ХЛАДАГЕНТЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ЭКОЛОГИЮ ЗЕМЛИ

Решение проблемы питания без холодильной техники невозможно. В настоящее время в мире ежегодно производится около 4 млрд. т продовольствия, из них 1,5 млрд. т требуют ох­лаждения при хранении и около 400 млн. т нуждаются в применении холодильной техники при перевозке.

В работе любой холодильной техники важнейшим элементом является хладагент, свой­ства которого определяют тип, состав и область применения холодильной установки.

В конце XIX и начале XX вв. в качестве хладагентов использовались различные природ­ные вещества: воздух, вода, аммиак, диоксид углерода, эфир, углеводороды, сернистый ан­гидрид и др. Многие из них не получили распространения, но некоторые использовались в течение десятилетий. Например, аммиак широко применяется и сегодня в промышленных холодильных установках и в абсорбционных холодильниках.

В 1928 г. группа американских ученых под руководством Т. Миджли создала перспек­тивный хладагент дихлордифторметан, относящийся к группе хлорфторуглеродов (ХФУ), а в 1930 г. совместное предприятие компании «Дженерал моторе» и фирмы «Дюпон» под названием «Кинетик кемикал инк» выпустило первые партии продукта фреон-12 для холодильной промышленности. Наименование R, обозначающее хладагент (Refrigarant), стало общепри­нятым. Для применения в низкотемпературных установках в начале 1935 г. начал выпускать­ся фреон-22 (R22), относящийся к группе гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ). В 1952 г. был получен хладагент R502, заменивший R22 в тех низкотемпературных холодильных установ­ках, где требовалось снижение температуры нагнетания в компрессорах. Впоследствии для получения очень низких температур были разработаны хладагенты R13, R503 и R13B1, ко­торые вместе с рядом других синтезировались из метана, этана и других углеводородов пу­тем замещения атомов водорода фтором, хлором и бромом.

До начала 80-х гг. хладагенты групп ХФУ и ГХФУ имели чрезвычайно широкое распро­странение в холодильной технике из-за низкой токсичности, невоспламеняемости и химиче­ской стабильности при вполне удовлетворительных термодинамических свойствах.

В 1974 г. американские ученые М. Малина и Ш. Роуланд высказали предполо­жение о возможном воздей­ствии хладагентов группы ХФУ на озон стратосферы Земли, который играет важ­нейшую роль в обеспечении сохранения жизни на плане­те, поглощая 99 % солнечной радиации в области длины волн 220+290 нм, вредной для человека, животных и растений (рис. 1.1). Согласно фотохимической теории С. Чепмена, озон образуется в стратосфере при разруше­нии ультрафиолетовой ра­диацией двухатомной моле­кулы кислорода (рис. 1, а). Образовавшиеся атомы ки­слорода, взаимодействуя с его молекулами О₂, дают трехатомную молекулу озона Оз- Молекулы озона, будучи химически ослаблены, раз­рушаются даже под воздействием света в видимой области (400+700 нм), образуя О₂ и О (рис. 1, б). Благодаря этому обратимому процессу фотодиссоциации в стратосфере поддержи­вается определенный баланс содержания Оз, О₂ и О.

Согласно предположению М. Молина и Ш Роуланда, в стратосфере Земли, вследствие высокой химической устойчивости, могут оказаться молекулы хладагентов группы ХФУ, которые нарушают это равновесие и уменьшают содержащее озона. Механизм разрушения стратосферного озона хлорфторуглеродами показан на примере RI1 (CFCb) на рис. 2.

Рис. 2. Схема разрушения озона

Освободившиеся атомы хлора инициируют цепную реакцию

1)CC1₃F→C1 + CC1₂F;

2)Сl + 0₃→СlO + О₂;

3) СlO + О→Сl + О₂.

Под действием ультрафиолетовой солнечной радиации молекула хладогента выделяет атомарный хлор 7, который, взаимодействуя с атомом озона 2, образует оксид хлора Сlo 3 и молекулу О₂. Дальнейшее взаимодействие с атомарным кислородом 4 вновь высвобождает атомарный хлор 5, вызывая многократное взаимодействие его с молекулами озона б.

Одна молекула хлора, достигшая стратосферы, способна разрушать10⁴-10⁶ молекул озона до тех пор, пока атом хлора не вернется в нижние слои атмосферы. Проведенные мно­гократные исследования поведения атмосферного озона полностью подтвердили выдвину­тую гипотезу истощения озонового слоя атмосферы при существующем выбросе ХФУ в ат­мосферу.

Начиная с Венской конвенции о сохранении озонового слоя в 1985 г., Монреальского Протокола о веществах, разрушающих озоновый слой Земли (1987 г.), и включая последо­вавшие соглашения, принятые в Лондоне, Копенгагене, Вене и Монреале, была создана большая программа сохранения озона стратосферы Земли, направленная, в первую очередь, на создание хладагентов, альтернативных озоноопасным, новых видов холодильной техники, полимеров, аэрозолей, средств пожаротушения и т.д. Принятые мировым сообществом меры по реализации этой программы позволили остановить истощение озонового слоя и создать условия для его восстановления. Оценки показывают, что к середине XXI в. озоновый слой может восстановиться на 80 - 90 %.

К озоноразрушающим веществам относятся наиболее распространенные в холодильной технике хладагенты. Их озоноразрушающая активность определяется наличием атомов хлора в молекуле и оценивается потенциалом разрушения озона ODP (Ozon Depletion Potential), принятым за единицу для R11 и R12.

По степени озоноразрушающей активности хладагенты разделены на три группы:

1. Хладагенты с высокой озоноразрушающей способностью (ODP > 0,1) - хлорфтор-углероды ХФУ: Rll» R12, R502 (международное обозначение CFC: CFC11, CFC12, CFC502)

и др.

2. Хладагенты с низкой озоноразрушающей активностью (ODP < 0,1) - гидрохлор-фторуглероды ГХФУ: R22, R142B (международное обозначение HCFC: HCFC22, НСРС142В) и др.

3. Все хладагенты, не содержащие атомов хлора, считаются полностью озонобезопас-ными (ODP = 0) и являются альтернативными хладагентами. К ним относятся хладагенты R134a, R404A, R407C, диоксид углерода С0₂, вода, углеводороды, R290 (пропан), R600A (н-бутан) и др., а также природные хладагенты, R717 (аммиак).

С 01 января 1996 г., согласно Монреальскому протоколу, запрещено производство всех озоноопасных хладагентов группы CFC. Для менее озоноопасных хладагентов группы HCFC установлены более отдаленные сроки сокращения их производства и использования, начиная с 2005 г., и полный их запрет с 2030 г. Это определило современные пути развития холо­дильной техники, в основе которых поэтапный перевод всего холодильного оборудования на озонобезопасные хладагенты.

На первом этапе (переходный период) наряду с заменой хладагентов ХФУ озонобе-зопасными допускается их замена хладагентами группы ГХФУ. Хладагенты группы ГХФУ с низким потенциалом ODP не являются полностью озонобезопасными. Однако, учитывая, что воздействие этих хладагентов на окружающую среду во много раз меньше влияния хлада­гентов группы ХФУ, их условно принято считать озонобезопасными на переходный период 20-30 лет.

На втором этапе в результате модернизации химической промышленности и холо­дильной техники все холодильное оборудование будет полностью переведено на озонобезо­пасные хладагенты.

При выборе критерия пригодности альтернативных хладагентов наряду с озонобезопас-ностью должен учитываться и другой экологический фактор - влияние на глобальное потеп­ление климата планеты. Это влияние может оцениваться по потенциалу глобального потеп­ления GWP (Global Warning Potential), принятому за единицу для диоксида углерода (СОг) при длительности влияния, равной 100 лет.

Механизм возникновения парникового эффекта, ведущего к глобальному потеплению, заключается в следующем. От солнечного излучения, приходящегося на верхнюю границу атмосферы, 46 % коротковолновой радиации достигает земной поверхности. Коротковол­новая радиация нагревает Землю, в данном случае выступающую в виде почти черного тела, которое испускает в основном инфракрасное длинноволновое излучение. Эта тепло­вая радиация частично поглощается парами воды, диоксидом углерода и другими погло­тителями, находящимися в атмосфере. Остальная ее часть уходит в космос. В результате температура на поверхности Земли устанавливается примерно на 33 градуса выше, чем она была бы без земной атмосферы с парниковыми газами, способствуя тем самым разви­тию жизни на планете.

Производство электроэнергии, обеспечивающее жизнедеятельность людей, сопрово­ждается выбросом больших обьемов С0₂ и других парниковых газов в атмосферу что

увеличивает количество поглощенной инфракрасной радиации и неизбежно ведет к повышению температуры самой атмосферы и последующему долговременному изменению

Данные измерений показали, что за последние 100 лет температура атмосферы Земли повысилась на (0,6 ± 0,2) °С, тогда как за предыдущие 900 лет она в среднем упала на 0,2 °С. Появились и другие признаки глобального потепления, такие как таяние арктических льдов, разрушение шельфового льда Антарктиды, уменьшение ледяного щита Гренландии, который за последние 5 лет сократился на 250 км³. И хотя доля непосредственного участия хладаген­тов в увеличении парникового эффекта при утечках относительно невелика, параметр гло­бального потепления GWP также входит в круг основных критериев выбора хладагента. Кроме озоне-безопасности и низкого потенциала глобального потепления, экологические требования включают негорючесть и нетоксичность. Требование негорючести служит ос­новным сдерживающим фактором при внедрении в холодильную технику углеводородов, относящихся по пожароопасности к классу 3 - веществам, имеющим высокую пожароопасность. Однако в последнее время наблюдается интерес к их применению в бытовом оборудо­вании. Так, в Европе в настоящее время более 35 % бытовых холодильников работает на уг­леводородах (изобутане), в целом мире их изготовлено более 10 млн. шт.

При использовании углеводородов необходимо строгое выполнение одного условия -при внезапной эмиссии концентрация их в помещении не должна превышать нижнего преде­ла горючести. Согласно стандартам Британии (BS4434), Германии (DIN7003), США (ASH-RAE15), которые имеют еще более жесткие требования - она не должна превышать 20 -25 % нижнего предела горючести. Выполнение противопожарных требований увеличивает стоимость оборудования в углеводородной установке примерно на 30 %.

Введение противопожарных требований заставляет уменьшать количество заправляе­мых углеводородов. Так, например, если в начале XX в. в бытовой холодильник заправляли 250 г пропана, то сейчас герметичный холодильник такого же объема требует всего лишь 20 г изобугана, причем половина его растворена в смазочном масле.

Учет токсичности до недавнего времени ограничивал применение аммиака в холодиль­ной технике, несмотря на его прекрасные термодинамические и экономические свойства. И только благодаря экологическим исследованиям и запретам в конце XX в. начали наблю­даться серьезные тенденции к возврату аммиака в качестве хладагента в промышленную хо­лодильную технику при существенном повышении безопасности его использования.

Термодинамические требования к хладагентам включают стремление к увеличению теп­лоты парообразования, что приводит к уменьшению массы и объема циркулирующего хла­дагента, а следовательно, уменьшению размеров компрессора, а также стремление к пониже­нию температуры кипения при атмосферном давлении (нормальная температура кипения), которая определяет глубину охлаждения без работы на вакууме в испарительных аппаратах. Это позволяет избежать ухудшающего работу холодильной машины проникновения воздуха в систему.

В соответствии с другими термодинамическими требованиями, предъявляемыми к хладогентам, возникают соответствующие термодинамические характеристики: критические па­раметры, температура затвердевания; теплоемкости жидкости, сухого насыщенного пара и перегретого пара.

Теплофизические требования направлены на уменьшение необратимых потерь при теп­лообмене в движении хладагента, на сохранение массы компрессора и теплообменных аппа­ратов. Так, невысокое давление конденсации облегчает конструкцию компрессора и конден­сатора, снижая нагрузку на рабочие элементы компрессора, хорошая теплопроводность по­вышает интенсивность теплообмена в аппаратах холодильных машин, а малая вязкость хла­дагента сокращает гидравлическое сопротивление в трубопроводах.

Эксплуатационные требования включают термохимическую стабильность, зависящую от температуры разложения хладагента, его воспламеняемость и взрывоопасность, химиче­скую совместимость с материалами и холодильными маслами, достаточную взаимную рас­творимость с маслом для обеспечения его циркуляции, способности растворить воду и т.д. Экономические требования сводятся к доступным ценам и наличию товарного производства.

Поскольку идеального хладагента, полностью удовлетворяющего перечисленным требо­ваниям, найти практически невозможно, при выборе отдают предпочтение тому, который отвечает наиболее важным условиям эксплуатации и экологическим требованиям. Характе­ристики рабочих веществ холодильных машин приведены в прил. 1.