Пиримидины и пурины

Пиримидин и пурин являются шестичленными гетероциклами (пурин включает в себя шестичленный конденсированный цикл) и представляют особый интерес. Значение этих гетероциклов определяется тем, что фрагменты производных пиримидина и пурина входят в состав сложных биоорганических структур, называемых нуклеиновыми кислотами и ответственных за хранение и передачу генетической информации.

Нумерация атомов в молекулах пиримидина и пурина приведена ниже:

^{4 6}

³N ^{5 1}N ⁵ N⁷

_{2 6 2 4 8}

N пиримидин N N₉ имидазол

^{1 3} H

пиримидин пурин

Пурин состоит из фрагментов молекулы пиримидина и молекулы имидазола.

В состав нуклеиновых кислот входят следующие производные пиримидина: урацил, цитозин и тимин. Их называют пиримидиновыми основаниями. Все пиримидиновые основания имеют в положении 2 гидроксигруппу, за счет которой возможна лактим-лактамная таутомерия:

N N

HO N O N

H

лактимная форма лактамная форма

В молекулах нуклеиновых кислот пиримидиновые основания находятся в лактамной форме:

NH₂ NH₂ OH O OH O

CH₃ CH₃

N N N HN N HN

HO N O N HO N O N HO N O N

H H Н

цитозин урацил тимин

В состав нуклеиновых кислот входят также и производные пурина – аденин и гуанин. Эти производные называют пуриновыми основаниями:

NH₂ OH O

N N N N HN N

N N H₂N N N H₂N N N

H H H

аденин гуанин

И пиримидин, и пурин имеют плоские молекулы и замкнутые сопряженные π-электронные системы.

N N N

••

N N N

H

пиримидин пурин

(6 π-электронов) (10 π-электронов)

Эти соединения и их производные относятся к числу гетероароматических соединений, то есть подчиняются правилу ароматичности Хюккеля: у пиримидина 6 π-электронов вовлечены в ароматическую связь, у пурина – 10 π-электронов вовлечены в ароматическую связь (по одному электрону от атомов углерода и азота N₁, N₃, N₇ и два π-электрона N₉ – пиррольного азота).

Наличие у N₁ и N₃ в пиримидине, у N₁, N₃ и N₇ в молекуле пурина неподеленных электронных пар определяет свойства оснований у этих соединений, причем основные свойства пиримидина и пурина практически одинаковые: если в молекуле пиримидина основные свойства определяют два атома азота N₁ и N₃, то в молекуле пурина наблюдается тоже самое, так как в пиррольном фрагменте молекулы пурина атомы азота компенсируют заряды друг друга – N₇ заряжен частично отрицательно, а N₉ – частично положительно.

^δ– N ^δ–N N ^δ–

••••••

^δ– N N^δ– N^δ+

•• •• H

пиримидин пурин

При сравнении основных свойств пиридина и пиримидина наблюдается зависимость: чем больше атомов азота в ароматической молекуле, тем меньше основных свойств соединения. Это связано, по-видимому, с меньшей подвижностью неподеленной пары электронов у атома азота, которые, обладая магнитными свойствами, больше притягиваются к ароматической связи кольца, теряя подвижность. Отсюда пиридин обладает более основными свойствами, чем пиримидин:

пиридин > пиримидин