Структурно-функциональные свойства полисахаридов

Все полисахариды, присутствующие в пищевых продуктах, выполняют ту или иную полезную роль, связанную с их молекулярной архитектурой, размером и наличием межмолекулярных взаимодействий, обусловленных, в первую очередь, водородными связями. Целый ряд полисахаридов являются неусваиваемыми. Это, главным образом, целлюлоза, гемицеллюлоза и пектиновые компоненты клеточных стенок овощей, фруктов и семян. Эти компоненты придают многим продуктам плотность, хрупкость, а также приятное ощущение во рту. И, кроме того, они важны (как пищевые волокна) в нормальной жизнедеятельности человеческого организма.

Полисахариды, присутствующие в пищевых продуктах, выполняют важную функцию, которая заключается в обеспечении их качества и текстуры: твердости, хрупкости, плотности, загустевания, вязкости, липкости, гелеобразующей способности, ощущения во рту. Именно благодаря полисахаридам образуется структура пищевого продукта – мягкая или хрупкая, набухшая или желеобразная.

В принципе, полисахариды должны быть растворимы, поскольку они состоят из гликозидных единиц (гексоз или пентоз), а каждая гликозидная единица имеет несколько точек для образования водородных связей.

Так, например, в глюкане пять кислородов в цепи могут участвовать в образовании водородных связей:

Каждый гидроксильный водород или кислород может потенциально связывать молекулу воды, и таким образом каждая единица в цепи может быть полностью гидратирована, что должно было бы привести к растворимости всей молекулы. Но полисахариды не растворимы в воде, если доступ к воде ограничен. Это имеет место у полностью линейных молекул, где цепи полностью растянуты и, вследствие этого, могут тесно примыкать друг к другу вдоль всей длины. Это, в первую очередь, относится к целлюлозе. Одна линейная молекула может за счет водородных связей связываться с другой линейной молекулой, образуя кристаллическую структуру. При таком упорядоченном устройстве не остается мест связывания для образования в системе вода–целлюлоза водородных связей, и поэтому эти кристаллические области нерастворимы в воде и очень стабильны. Известно, например, что деревья растут и существуют веками. Тем не менее, не вся целлюлозная молекула вовлекается в кристаллические образования, благодаря чему остаются области, доступные для образования водородных связей между молекулой целлюлозы и водой. Это аморфные, неструктурированные области, которые являются высокогидратированными. Подобное имеет место в том случае, если некоторые секции одной целлюлозной молекулы связаны с некоторыми секциями другой целлюлозной молекулы в "спагетти-манере", делая взаимодействие между цепями невозможным.

Если единообразные линейные молекулы перенесены в раствор при нейтральном значении рН, то они могут взаимодействовать между собой таким образом, как при образовании кристаллических зон в целлюлозе, то есть вода будет исключена из зон связывания. Если температура недостаточна высока, чтобы растянуть сегменты цепей, то эти комбинированные сегменты не только будут оставаться, но и могут даже расти, вовлекая соседние единицы других цепей в образование зон связывания. Если много молекул вносят вклад в образование этих зон, то со временем может возникнуть частица, которая достигает размера, при котором гравитационный эффект заставляет ее осаждаться. Этот эффект, наблюдающийся при стоянии амилозных клейстеров, когда длинные и сравнительно неширокие молекулы начинают кристаллизоваться, называют ретроградацией крахмала. Процесс исключения воды, который сопровождает ретроградацию, называется синерезисом.

В ряде случаев зоны взаимодействия не растут по размеру так, как описано выше, а остаются в виде сегментов только двух молекул. Новая зона взаимодействия одной из этих молекул с новой молекулой образуется совершенно в другом месте. Таким образом, каждая полисахаридная молекула будет участвовать в двух и более зонах соединения. Эти молекулярные ассоциации образуют трехмерную сетку с растворителем, в которой молекулы воды распределены везде (см. гл. 10). В результате образуется уникальная структура: вначале был раствор, затем образовался гель. Образование гелей, например, имеет место при быстром охлаждении концентрированных амилозных крахмальных клейстеров.

Сила геля зависит от силы зон связывания, которые держат всю структуру вместе. Если протяженность зон связывания небольшая, силы, удерживающие цепи соседних молекул, невелики, и молекулы могут разделиться под внешним давлением или при небольшом увеличении температуры, которая способствует увеличению движения полимерных цепей. Такие гели называют слабыми, они термически нестабильны. Если протяженность зон связывания велика, то силы, удерживающие цепи соседних молекул достаточны, чтобы противостоять воздействию температуры и внешнего давления. Такие гели называют твердыми, они термостабильны. Силой гелей можно управлять контролируя зоны связывания, что очень важно для технологии многих пищевых продуктов.

Разветвленные полисахариды (например, амилопектин) или гетерополигликаны не могут тесно располагаться друг к другу, поэтому и не могут формировать зоны связывания существенных размеров и силы, чтобы образовать гель. Такие молекулы просто образуют вязкие стабильные растворы. Это же относится к заряженным полисахаридам, содержащим –СООН группы. Наличие отрицательного заряда приводит к отталкиванию приближающихся сегментов цепей и таким образом предотвращает образование зон связывания.

Все растворимые полисахариды дают вязкие растворы из-за большого размера их молекул. Среди натуральных пищевых полисахаридов наименее вязкими являются растворы гуммиарабика. Вязкость зависит от размера молекулы, формы и заряда. Если молекула имеет заряд за счет ионизации присутствующих в ней карбоксильных групп, то эффект влияния заряда может быть очень большим во всех случаях, кроме очень кислых растворов. Для карбоксилсодержащих полисахаридов этот эффект минимален при рН 2,8, когда ионизация –СООН групп подавлена и полисахарид ведет себя как незаряженная молекула. Вязкость зависит от присутствия полиэлектролитов, поскольку они влияют на конфигурацию и размер молекулы, и природы посторонних присутствующих веществ, так как их наличие может оказывать тормозящее действие на истечение полимера.

С точки зрения стерических причин, все линейные молекулы, несут они заряд или нет, требуют для вращения больше пространства, чем высокоразветвленные той же молекулярной массы. Таким образом, как правило, растворы линейных полисахаридов имеют большую вязкость, чем разветвленных. Отсюда, с точки зрения обеспечения вязкости, структуры или гелеобразования в пищевых продуктах, более полезны линейные полисахариды.

Все, что заставляет нерастворимые линейные молекулы становиться более вытянутыми, вызывает увеличение вязкости, и, соответственно, если в результате какого-либо воздействия молекулы становятся менее линейными, то есть более компактными или свернутыми, вязкость раствора уменьшается. В пищевых продуктах негелеобразующие компоненты могут изменять вязкость путем их влияния на полисахариды. Так, сахара, связывая доступные молекулы воды, уменьшают их количество для взаимодействия с полисахаридами. Это приводит к тому, что полисахаридные молекулы сворачиваются за счет образования между ними водородных связей. В результате может образоваться гель или происходит усиление геля, как например, в геле пектина. Соли могут снижать отталкивающий эффект, приводя к скручиванию полисахаридных молекул, укрупнению и даже осаждению их.

Крахмал

Крахмал – растительный полисахарид со сложным строением. Он состоит из амилозы и амилопектина; их соотношение различно в различных крахмалах (амилозы 13–30%; амилопектина 70–85%).

Амилоза и амилопектин (их свойства приведены в табл. 3.13) в растениях формируются в виде крахмальных зерен, структура которых до конца

Таблица 3.13.Свойства амилозы и амилопектина

не выяснена. Крахмал является важным компонентом пищевых продуктов, исполняя роль загустителя и связывающего агента. В одних случаях он присутствует в сырье, которое перерабатывается в пищевые продукты (например, хлебобулочные изделия). В других его добавляют для придания продукту тех или иных свойств – он используется широко при производстве пудингов, концентратов супов, киселей, соусов, салатных приправ, начинок, майонеза; один из компонентов крахмала – амилоза – используется для пищевых оболочек и покрытий.

Клейстеризация и другие свойствакрахмала, имеющие важное значение для пищевых продуктов. Неповрежденные крахмальные зерна нерастворимы в холодной воде, но могут обратимо впитывать влагу и легко набухают. Увеличение диаметра зерен при набухании зависит от вида крахмала. Например, для обычного кукурузного крахмала – 9,1%, для восковидного – 22,7%.

По мере повышения температуры увеличивается колебание крахмальных молекул, разрушаются межмолекулярные связи, что приводит к освобождению мест связывания для взаимодействия с молекулами воды через водородные связи. Это проникновение воды и увеличивающееся разделение больших и длинных сегментов крахмальных цепей увеличивает неупорядоченность в общей структуре и уменьшает число и размер кристаллических областей. При дальнейшем нагреве в присутствии большого количества воды происходит полная потеря кристалличности, сопровождающаяся потерей очертания крахмальных зерен. Как правило, большие крахмальные зерна клейстеризуются при более низкой температуре, чем мелкие. Температуру, соответствующую разрушению внутренней структуры крахмальных зерен, называют температурой клейстеризации. Она зависит от источника получения крахмала (см. табл. 3.14).

Во время клейстеризации зерна крахмала набухают очень сильно. Кривые вязкости, полученные на ротационном вискозиметре, показывают, что сначала увеличение температуры ведет к крутому подъему вязкости, что связано с набуханием крахмальных зерен. Затем набухшие крахмальные зерна разрываются и дезинтегрируют, вызывая падение вязкости (см. рис. 3.31). Наклон кривых сильно различается для различных крахмалов.

Способность крахмала образовывать клейстеры делает его ценным компонентом пищевых продуктов.

Клейстеризация крахмала, вязкость крахмальных растворов, характеристика крахмальных гелей зависят не только от температуры, но и от вида и количества других присутствующих компонентов. С этим необходимо считаться, поскольку в процессе производства пищевых продуктов крахмал находится в присутствии таких веществ, как сахар, белки, жиры, пищевые кислоты и вода.

Таблица 3.14.Зависимость температуры клейстеризации крахмала от источника получения

Рис. 3.31.Изменение вязкости в процессе клейстеризации крахмальной суспензии

В пищевых продуктах вода не просто среда для реакции, а активный ингредиент в происходящих процессах. Важно не общее количество воды, а ее доступность для участия в превращениях, или активность воды (a_w). На активность воды оказывают влияние соли, сахара и другие связывающие воду компоненты. Если эти вещества присутствуют в больших количествах, a_w будет ниже и клейстеризация крахмала может не происходить или будет идти ограниченно. В сущности, связывающие воду агенты тормозят клейстеризацию крахмала, поскольку они связывают воду и уменьшают таким образом количество воды, доступное для участия в клейстеризации.

Высокие содержания сахара уменьшают скорость клейстеризации крахмала, снижают пик вязкости. Дисахариды являются более эффективными с точки зрения замедления клейстеризации и снижения пика вязкости, чем моносахариды (рис. 3.32). Кроме того, сахара уменьшают силу крахмальных гелей, играя роль пластификатора и вмешиваясь в образование зон связывания.

Рис. 3.32. Влияние сахаров на развитие вязкости при клейстеризации кукурузного крахмала (100°С)

На клейстеризацию крахмала при производстве пищевых продуктов оказывают влияние и липиды – триглицериды (жиры, масла), моно- и диацилглицериды. Жиры, которые могут давать комплексы с амилозой, тормозят набухание крахмальных зерен. Вследствие этого в белом хлебе, в котором мало жира, 96% крахмала обычно полностью клейстеризовано. При производстве пекарских изделий эти два фактора (большие концентрации жира и низкая a_w) вносят большой вклад в неклейстеризацию крахмала.

Моноацилглицериды жирных кислот (С₁₆–С₁₈) приводят к увеличению температуры клейстеризации, увеличению температуры, соответствующей пику вязкости, уменьшению силы геля. Это связано с тем, что компоненты жирных кислот в моноацилглицеридах могут образовывать соединения включения с амилозой, а, возможно, и с длинными внешними цепями амилопектина (рис. 3.33).

Образование этих комплексов препятствует доступу воды в гранулу. Кроме того, липид-амилозные комплексы вмешиваются также и в образование зон связывания.

Рис.3.33. Образовывание соединений включения

Благодаря нейтральному характеру крахмала низкие концентрации солей, как правило, не оказывают влияния на клейстеризацию или образование геля. Исключение составляет картофельный амилопектин, который содержит фосфатные группы. В этом случае соли могут, в зависимости от условий, либо увеличивать, либо уменьшать набухание. Это необходимо учитывать при выборе длительности и температурного режима процессов приготовления соответствующих пищевых продуктов с использованием крахмала в качестве загустителя.

Кислоты присутствуют во многих продуктах, где используется крахмал в качестве загустителя. Однако большинство пищевых продуктов имеет рН в области 4–7, и эти концентрации ионов Н⁺ не оказывают большого влияния на набухание крахмала или его клейстеризацию. Скорость набухания сильно увеличивается при рН 10, но это значение находится за зоной рН пищевых продуктов. При низких рН (салатные приправы, фруктовые начинки) имеет место заметное снижение пика вязкости крахмальных клейстеров и быстрое снижение вязкости при нагревании (см. рис. 3.34).

Рис. 3.34.Влияние рН на вязкость клейстера кукурузного крахмала при нагревании (90°С)

Поскольку при низких рН имеет место интенсивный гидролиз с образованием незагустевающих декстринов, необходимо, чтобы избежать кислотного разжижения, использовать в качестве загустителя в кислых продуктах модифицированные поперечно-сшитые крахмалы. Вследствие большого размера их молекул снижение вязкости в результате гидролиза становится мало ощутимым.

Для многих пищевых продуктов, особенно для пшеничного теста, очень большое значение имеет взаимодействие белок–крахмал. Это в первую очередь важно с точки зрения формирования структуры хлеба, которая связана с образованием клейковины (при перемешивании в процессе тестоприготовления), клейстеризацией крахмала и денатурацией белка, благодаря нагреванию в присутствии воды. Однако точная природа взаимодействия между крахмалом и белком в пищевых системах остается неясной. Это связано с трудностями в изучении взаимодействия двух неподобных макромолекул.

При производстве замороженных пищевых продуктов, в которых крахмал выполняет роль загустителя, необходимо считаться с возможностью ретроградации амилозы в процессе оттаивания. Если в этом случае используется обычный крахмал, то при оттаивании изделия приобретают волокнистую или зерноподобную структуру. Предпочтительнее для таких изделий использовать восковидный кукурузный крахмал, который практически не содержит амилозы, или фосфатные поперечно-сшитые крахмалы (см. табл. 3.15).

У многих крахмалсодержащих пищевых продуктов (в первую очередь, хлебобулочных) при хранении наблюдается черствение, которое тоже связано, особенно на начальной стадии, с ассоциацией амилозных молекул. При длительном хранении может иметь место и ассоциация длинных ветвистых молекул амилопектина. Для предотвращения черствения в таких изделиях целесообразно использовать в качестве добавок жиры, которые образуют комплексы с амилозой. Эффект черствения может быть частично реверсирован в хлебе прогревом и смачиванием водой. При этом в результате термического движения крахмальных молекул имеет место частичный возврат к более аморфной структуре, которая менее плотно упакована, и поэтому текстура изделия становится мягче.

Модифицированные крахмалы. Учитывая влияние, которое имеют те или иные свойства крахмала на качество пищевых продуктов, целесообразно применение в целом ряде производств различных модифицированных крахмалов.

Предварительно клейстеризованный крахмал. Его получают путем клейстеризации крахмальной суспензии, помещаемой между двумя обратновращающимися горизонтальными цилиндрами, которые нагреваются паром, последующего высушивания в виде тонкой пленки и измельчения в порошок. Этот крахмал может быть получен также распылительной сушкой крахмального клейстера. Отличительной особенностью этого крахмала является способность к быстрой регидратации в воде, что дает возможность использовать его в качестве

Таблица 3.15.Свойства различных кукурузных крахмалов

загустителя в пищевых продуктах без нагревания (например, в пудингах, начинках и т. п.).

Крахмал, модифицированный кислотой. Кислотный гидролиз при температуре ниже температуры клеистеризации имеет место в аморфных зонах крахмального зерна, оставляя кристаллические зоны относительно нетронутыми, причем в большей степени идет гидролиз аминопектина, а не амилозы. Обычно его получают путем обработки крахмальной суспензии соляной или серной кислотой при температуре 25–55°С, причем время обработки зависит от показателя вязкости, которую хотят получить, и может составлять 6–24 часа. Этот крахмал практически нерастворим в холодной воде, но хорошо растворим в кипящей воде. Для этого крахмала, по сравнению с исходным, характерна более низкая вязкость горячих клейстеров, уменьшение силы геля, увеличение температуры клеистеризации. Благодаря способности этого крахмала образовывать горячие концентрированные клейстеры, которые при остывании на холоде дают гель, его можно с успехом применять в качестве умягчителя при производстве желированных конфет, а также для получения защитных пленок.

Этерифицированные крахмалы. Известно, что крахмал может быть подвергнут этерификации. Поскольку D-гликопиранозилмономер содержит три свободных гидроксила, степень замещения (СЗ) может быть от 0 до 3. Считается, что коммерчески более целесообразны производные, имеющие СЗ меньше чем 0,1. Такая модификация приводит к определенным изменениям коллоидных и других свойств, которые существенны для пищевых продуктов. Введение гидроксиэтилгрупп при низкой СЗ приводит к снижению температуры клейстеризации, увеличению скорости набухания зерен, уменьшает тенденцию к гелеобразованию и ретроградации. Они находят применение как пищевая добавка-загуститель в салатных приправах, начинках и других подобных продуктах.

Ацетаты крахмала низкой степени замещения получают путем обработки зерен крахмала уксусной кислотой или, предпочтительнее, ацетан-гидридом в присутствии катализатора (как правило при рН 7– 11; t = 25°С; СЗ = 0,5). Растворы ацетатов крахмала очень стабильны, поскольку наличие ацетил-групп препятствует ассоциации двух амилозных молекул и длинных боковых цепей амилопектина. Ацетаты крахмала по сравнению с обычным кукурузным крахмалом имеют пониженную температуру клейстеризации, пониженную способность к ретроградации, образуют прозрачные и стабильные клейстеры. Благодаря этим качествам ацетаты крахмала применяют в замороженных продуктах, пекарских изделиях, инстант-порошках и т.д.

Монофосфатные эфиры зернового крахмала получают реакцией сухой смеси крахмала и кислых солей орто-, пиро- или триполифосфата при повышенной температуре (обычно 50–60°С, 1 час). СЗ обычно меньше чем 0,25, но можно получать продукты и с более высокой степенью замещения путем повышения температуры, концентрации фосфата и длительности реакции. По сравнению с обычным крахмалом этот крахмал имеет более низкую температуру клейстеризации, набухает в холодной воде (СЗ = 0,07 и выше), имеет пониженную способность к ретро-градации. Характеристика фосфатных зерновых крахмалов в принципе подобна картофельному крахмалу, который тоже содержит фосфатные группы. Монофосфатный крахмал применяют в замороженных продуктах в качестве загустителя, благодаря его исключительной стабильности при замораживании–оттаивании. Предварительно клейстеризованный фосфатный крахмал диспергируется в холодной воде, благодаря чему может успешно использоваться в инстант-десертных порошкообразных продуктах и в мороженом.

В отличие от монофосфатного крахмала, в дифосфатном крахмале фосфат этерифицируется с двумя гидроксильными группами, часто из двух соседних крахмальных цепей. Таким образом, образуется химический мост между близлежащими цепями, и эти крахмалы относят к поперечно-сшитым крахмалам. Наличие ковалентной связи между двумя крахмальными цепями предохраняет крахмальные зерна от набухания, дает большую стабильность при нагревании и возможном гидролизе.

Поперечно-сшитые крахмалы могут быть получены реакцией крахмала (R–ОН) с би- и полифункциональными агентами, такими как триметафосфат натрия, оксихлорид фосфора, смешанные ангидриды уксусной и дикарбоновой (например, адипиновой) кислот.

Наиболее значительное изменение в свойствах поперечно-сшитого крахмала – высокая стабильность при повышенных температурах, низких значениях рН, механических воздействиях, снижение способности к ретроградации, стабильность при замораживании–оттаивании; при хранении клейстеров поперечно-сшитых крахмалов не наблюдается синерезис. Благодаря этим свойствам поперечно-сшитые крахмалы применяют в детском питании, салатных приправах, фруктовых начинках, в кремах.

Окисленные крахмалы. Они могут быть получены при действии окислителей (например NaCIO, KMnO₄, КВгО₃) на водную суспензию крахмала при температуре более низкой, чем температура клейстеризации. При действии окислителей идет гидролитическое расщепление гликозидных связей с образованием карбонильных групп, окисление спиртовых групп в карбонильные, а затем и в карбоксильные. Обычно окисленный крахмал содержит одну –СООН группу на 25–30 гликозидных единиц.

Они используются как низковязкостные наполнители (в частности, например, в салатных приправах, соусах типа "майонез"). Эти крахмалы не проявляют склонности к ретроградации, не образуют непрозрачных гелей. Применение таких крахмалов при производстве хлеба способствует улучшению физических свойств теста, улучшению пористости готовых изделий и замедлению их черствения. Крахмал, модифицированный перманганатом калия, находит применение в производстве желейных конфет – вместо агара и пектина.

Углевод Гликоген

Гликоген находится в пищевых продуктах в очень небольших количествах, благодаря малому содержанию в мясной ткани и печени. Это гомоглюкан, подобный по структуре крахмальному амилопектину; он содержит α-D-(l,4) и α-D-(1,6) глюкозидные связи, однако, в отличие от крахмального амилопектина, он имеет большую молекулярную массу. Гликоген – резервный углевод в мясной и печеночной ткани, но после убоя животных он быстро расщепляется с образованием D-глюкозы и затем преобразуется в лактат.