ОТБЕЛКА ДИОКСИДОМ ХЛОРА

Диоксид хлора СЮ₂ получил широкое применение для добелки целлюлозы, в особенности сульфатной, с целью получения беленой целлюлозы высокой белизны (87...90 %). Кроме добелки после кислородно-щелочной обработки, диоксид применяют как самостоятельный реагент вместо хлора и на некоторых предприятиях в смеси с хлором для первичной обработки небеленой целлюлозы.

Диоксид хлора как окислитель отличается высокой избирательностью и реагирует главным образом с лигнином. Окислительный потенциал диоксида хлора мало изменяется в широкой зоне значений рН и остается более низким, чем окислительный потенциал гипохлорита в зоне наибольшей буферности последнего. Это позволяет вести отбелку диоксидом хлора не только в щелочной, но и в кислой области рН (от 3 до 6), что отвечает естественному рН растворов диоксида. Без вреда для свойств целлюлозы температура может быть повышена до 70...80 °С, что благоприятно влияет на белизну и сокращает продолжительность отбелки, которая, однако, остается значительной (3... 5 ч). В щелочной среде в водном растворе диоксида хлора возникает окислительно-восстановительное равновесие

2ClO₂ + 2ОН^- = ClO₃^- + СlO₂^- + Н₂О.

В присутствии целлюлозного волокна гидролиз диоксида не доходит до образования иона хлората, так как соответствующий окислительный эквивалент воспринимается лигнином. Кроме того, часть СlO₂ принимает непосредственное участие в реакциях окисления, отдавая все пять электронов и превращаясь в ион хлорида Сl^-:

С1О₂ + е^- → СlO₂^-

СlO₂^- + 3Н⁺ + 2е^- → НСlO + Н₂О

НСlO + Н⁺ + 2е^- → Сl^- + Н₂О

СlO₂ + 4Н⁺ + 5е^- → Сl^- + 2Н₂О.

При понижении значения рН до 4 в реакциях окисления активное участие принимает ион хлорита СlO₂^- который, отдавая четыре электрона, также превращается в хлорид (две последние реакции). В производственных условиях раствор СlO₂ всегда содержит большее или меньшее количество молекулярного хлора, который, конечно, принимает участие в процессах отбелки. Экспериментально показано, что присутствие молекулярного хлора в количестве до 25 % от СlO₂ не оказывает заметного влияния на результат отбелки, а в количестве до 15 % способствует улучшению белизны целлюлозы. Однако в этом случае при отбелке образуется большее количество хлорорганических соединений, чем в случае отбелки чистым диоксидом хлора. В кислом растворе СlO₂, НClO и НСlO₂ находятся в подвижном равновесии с молекулярным хлором, и все они участвуют в реакциях, в которых СlO₂ или С1₂ могут проявить себя как окислители.

Хлористая кислота получается при более высоком окислительном потенциале, чем НСlO и может окислять НСlO до СlO₂ по реакции

НСlO + 2НСlO₂ → 2СlO₂ + Н₂О + Н⁺ + Сl^-.

Активирующим агентом по отношению к СЮ₂ в кислой среде является НСlO, чем хлорит. В нейтральной и щелочной средах хлорит стабилен и требуется подкисление, чтобы он проявил окислительное действие.

Известно, что диоксид хлора трудно реагирует с насыщенными алифатическими соединениями – спиртами, карбоксикислотами, аминами и амидами. Однако ненасыщенные алифатические вещества сравнительно легко окисляются диоксидом хлора. Ароматические гидрокарбоновые соединения нереакционноспособны, в то время как фенольные производные охотно реагируют с СlO₂. Показано, что СlO₂ может окислять фенольные эфиры и их производные, не содержащие фенольных или формильных групп, a NaClO₂ реагирует со сложными фенольными эфирами, содержащими формильные группы. Анализ продуктов реакции СlO₂ и NaClO₂ с модельными соединениями лигнина показал, что при их окислении происходят деметилирование, разрыв бензольных колец, хлорирование и образование пара- и ортохинонов. Хлорит реагирует с лигнином относительно медленно и только с фенилпропановыми мономерами, имеющими неэтерифицированные фенольные группы. Наоборот, диоксид хлора быстро реагирует с мономерами, имеющими как свободные, так и этерифицированные фенольные группы.

При отбелке в кислой среде (рН 4...6) диоксид хлора оказывает очень слабое окислительное действие на гемицеллюлозы и целлюлозу, переводя спиртовые группы в карбонильные, а альдегидные – в карбоксильные. Разрыва гликозидных связей почти не происходит, вязкость и средняя СП целлюлозы уменьшаются в очень небольшой степени, а механическая прочность беленой целлюлозы сохраняется на уровне небеленой. В щелочной среде (рН 10...11) агрессивность диоксида хлора по отношению к полисахаридам заметно возрастает и снижение вязкости целлюлозы может достигать 50 % . Отбелка в кислой среде предпочтительнее и с точки зрения уменьшения расхода диоксида хлора на побочные реакции его разложения. При рН 4 реакция гидролиза С1О₂ происходит настолько медленно, что за 3 ч вызывает потерю не более 10 % СlO₂, но при рН 7 уже 90 % СlO₂ успевает разложиться на хлорат и хлорит (в отсутствие целлюлозы). В присутствии целлюлозы идет процесс

С1О₂ + целлюлоза → НСlO₂ + окисленная целлюлоза.

С повышением рН эта реакция усиливается, и диоксид хлора атакует и целлюлозу, и лигнин, и смолы. Хлористая кислота находится в подвижном равновесии

НС1О₂ ↔ С1О₂ + H⁺

которое сдвигается вправо в щелочной среде, что также способствует развитию процессов окисления целлюлозы.

Повышение температуры до 70...80 °С сокращает продолжительность отбелки диоксидом хлора и способствует улучшению степени белизны целлюлозы, но если отбелка в кислой среде при этом не вызывает ухудшения показателей беленой целлюлозы, то при отбелке в щелочной среде повышение температуры до 80 ⁰С существенно снижает ее вязкость и СП.