ГИПОХЛОРИТНАЯ ОТБЕЛКА

Одним из свойств растворов гипохлоритов является гидролитическое равновесие, устанавливающееся в гипохлоритном растворе, что для процесса отбелки особое значение имеет

Na⁺ + ClO^- + H₂O ↔ Na⁺ + ОН^- + НС1О.

Уравнение показывает, что в растворе гипохлорита одновременно присутствуют свободная хлорноватистая кислота, катион основания, гипохлоритные ионы и гидроксильные ионы, концентрация которых определяет щелочную реакцию раствора. Окислительное действие гипохлоритного раствора на лигнин связывается преимущественно с присутствием хлорноватистой кислоты, являющейся сильным окислителем. В значительно меньшей степени окислительная способность свойственна гипохлоритному иону С1О^-. Этим может быть объяснено замедление процесса гипохлоритной отбелки при забуферивании раствора щелочью, когда равновесие смещается влево. Реакции окисления в гипохлоритном растворе имеют радикальный механизм. Активатором окислительного действия гипохлорита является хлорноватистая кислота:

ClO^- + НС1О ↔ ClO˙+ ОН˙+ Сl^-.

В результате в отбельном растворе появляются радикалы – хлороксил-радикал ClO˙ и гидроксил-радикал ОН˙, вступающие в цепные реакции окисления с лигнином и другими органическими веществами по схемам (RH₂ – исходное вещество, RH – промежуточный продукт окисления, R – продукт полного окисления):

Ионы гипохлорита расходуются на реакции окисления, отдавая свой кислород и превращаясь в хлорид-ионы, которые накапливаются в отбельной ванне. Особое значение имеет наличие в растворе гидроксильных ионов: По ходу процесса концентрация их уменьшается, так как, ОН^- ионы расходуются на нейтрализацию органических кислот, образующихся в результате окислительного распада лигнина и yглеводов. Вследствие этого рН отбельной ванны падает до нейтральной области, если раствор не забуферен добавкой щелочи. Когда гипохлорит полностью израсходуется на реакции окисления лигнина и углеводов, а также на нейтрализацию органических кислот, то рН отбельной ванны становится близким к нейтральному, и в реакциях окисления принимает активное участие хлорноватистая кислота, которая, отдавая свой кислород, превращается в соляную. Это вызывает появление свободного молекулярного хлора:

HClO → HCl + O и НС1О + НС1 → С1₂+Н₂O.

В результате наряду с реакциями окисления начинают происходить реакции хлорирования лигнина. Реакции хлорирования возможны и в щелочной среде. Однако основную роль при гипохлоритной отбелке при любом значении рН играют реакции окисления. В этом заключается основное отличие гипохлоритной отбелки от хлорирования целлюлозы, обусловленное наличием в отбельном растворе ионов основания. По этой причине содержание органически связанного хлора в стоках (фильтратах) гипохлоритной отбелки относительно невелико.

Реакция окисления лигнина гипохлоритом в начальной стадии протекает быстро, а затем замедляется, причем скорость медленной стадии управляется закономерностями реакции второго порядка. При быстрой реакции расход активного хлора составляет: oт 2 до 11 моль/моль СН₃О. При относительно большом расходе в УФ-спектре лигнина исчезает полоса поглощения при 280 мкм, что указывает на разрушение ароматической структуры, и лигнин делается растворимым в щелочи. По-видимому, гипохлорит деструктирует лигнин через свободные фенольные группы или через сложные фенольные эфиры в α или β-положении в фенилпропановых мономерах. Процесс растворения лигнина при гипохлоритной отбелке несомненно носит топохимический характер, причем доступная воздействию раствора поверхность лигнина (в отличие от процесса хлорирования) постоянно восстанавливается, пока среда остается щелочной, так как образующиеся продукты хорошо растворимы в щелочи. Процесс окисления в макромолекуле лигнина протекает неравномерно, поэтому наряду с образованием высокомолекулярных продуктов частично происходит «сгорание» молекул лигнина до щавелевой и угольной кислот. Выделение пузырей углекислого газа при гипохлоритной отбелке можно наблюдать визуально.

Окисление в заметной степени затрагивает и гемицеллюлозы, в особенности ту их часть, которая химически связана с лигнином. Трудногидролизуемые гемицеллюлозы, разрушаются только при разрушении самой целлюлозы. Это происходит в конце отбелки, когда (в случае незабуференной среды) кислотность растет и рН отбельной ванны смещается в нейтральную область. Целлюлоза в результате окисления гидроксильных групп частично превращается в оксицеллюлозу. Окисление целлюлозы сопровождается появлением новых альдегидных, карбоксильных, кетонных групп, причем при гипохлоритной отбелке в кислой и нейтральной средах наблюдается преимущественное образование карбонильных – оксикетонных и альдегидных групп, а в щелочной среде – карбоксильных групп. Накопление карбоксильных и карбонильных групп в целлюлозе ухудшает ее химическую устойчивость, что выражается в понижении вязкости и содержания α-целлюлозы и в повышении медного числа. Реакции окисления, происходящие при гнпохлоритной отбелке, сопровождаются выделением довольно значительных количеств термодинамического тепла.

Химические потери органических веществ при гипохлоритной отбелке на каждый 1 % затраченного активного хлора составляют 0,7…0,8 % от массы волокна, из которых примерно половина приходится на долю лигнина и вторая половина – на долю углеводов (гемицеллюлоз и целлюлозы). При отбелке в нейтральной среде потери возрастают, в щелочной – сокращаются. При одноступенчатой гипохлоритной отбелке сульфитной целлюлозы 1 % активного хлора удаляет 0,5…0,55 % лигнина. Для сульфатной хвойной целлюлозы соответствующая цифра немного меньше и в среднем равна 0,4…0,45 %.

К числу факторов, влияющих на скорость гипохлоритной отбелки, белизну, прочность и другие свойства целлюлозы, относятся: рН отбельного раствора, температура, концентрация массы, вид катиона (Na+ или Са²⁺).

Значение рН раствора во время гипохлоритной отбелки является определяющим фактором. Изменение рН влечет за собой изменение состава гипохлоритного раствора по активному хлору и изменение окислительного потенциала. Низкий окислительный потенциал, низкая концентрация сильного окислителя (HClO) и высокая концентрация слабого окислителя (С1О^-) в щелочной среде предопределяют возможность получения после забуференной гипохлоритной отбелки при рН 10…11 целлюлозы достаточно высокой белизны с относительно хорошими физико-химическими свойствами. Однако при отбелке в щелочной среде продолжительность отбелки возрастает. В кислой среде при рН 3…4 гипохлоритная отбелка ускоряется, но цвет отбеленной целлюлозы заметно ухудшается вследствие развития реакций хлорирования лигнина и ухудшения его растворения. Наиболее опасна отбелка в нейтральной среде при рН 5…7 вследствие максимальной концентрации НС1О.

Температуру при гипохлоритной отбелке поддерживают на уровне 30…35 °С. Повышение температуры до 40…45°С, т. е. на 10 °С, сокращает продолжительность процесса в 2,5…2,8 раза, однако при этом ухудшается белизна целлюлозы, падают ее СП, вязкость и механическая прочность. На практике повышение температуры до 45 °С применяют при отбелке вискозной целлюлозы с целью снижения ее вязкости до необходимых по стандарту пределов. Более высокие температуры при гипохлоритной отбелке не используют из-за разложения гипохлорита и сильного ухудшения качества целлюлозы.

Концентрация массы определяет концентрацию активного хлора в растворе, так как расход хлора дозируется по отношению к абсолютно сухому волокну, а количество сопровождающей его воды зависит от концентрации массы.

Было установлено, что ускорение отбелки наблюдается до концентрации массы 18 %. Дальнейшее повышение концентрации не оправдывает себя, так как возрастают трудности равномерного смешения массы с реагентом и увеличивается расход энергии на сгущение и перемешивание массы, что перекрывает экономию от сокращения расхода пара.

При отбелке при высокой концентрации массы заметно снижается расход хлора, так как в меньшей степени развиваются побочные реакции разложения гипохлорита. Преимущества гипохлоритной отбелки при высокой концентрации массы в полной мере проявляются при отбелке до невысокой степени белизны (70…75 %), когда такая отбелка используется например, в первой ступени. Если же добиваться высокой белизны (80…85 %), тогда неизбежны увеличение расхода хлора, повышение химических потерь волокна и ухудшение механической прочности целлюлозы.

Причиной такого ухудшения являются неблагоприятные условия диффузии продуктов реакции в конечном периоде отбелки, когда цвет целлюлозы доводится до высокой белизны. К преимуществам отбелки в высокой концентрации, помимо упомянутых, надо отнести возможность снижения температуры до 20…25 °С, так как процесс происходит достаточно быстро, а во время отбелки температура поднимается на 7…9 °С за счет экзотермического тепла реакции, В результате достигается значительная экономия в расходе пара. Наконец, с увеличением концентрации массы и сокращением продолжительности процесса уменьшаются размеры отбельных башен, и достигается экономия площадей.

Средиприменяемых для отбелки гипохлоритов – кальция и натрия – предпочтение отдают гипохлориту натрия, обладающему лучшей растворимостью. Это способствует уменьшению зольности целлюлозы и благоприятно сказывается на переводе в раствор продуктов окисления. Отбелка гипохлоритом натрия при несколько меньшем расходе хлора дает целлюлозу с более высокой белизной, значительно меньшей зольностью и смолистостью. При отбелке целлюлоз, предназначенных для химической переработки используют только гипохлорит натрия.

Нередко гипохлоритную отбелку осуществляют в две ступени с обязательной промежуточной промывкой целлюлозы. При двухступенчатой отбелке заметно снижается общий расход активного хлора. Получаемая экономия в расходе хлора составляет 15…20 %. Кроме того, при двухступенчатой отбелке достигается улучшение белизны и химических и физико-механических свойств целлюлозы, а при отбелке целлюлозы для химической переработки облегчается регулирование этих свойств, особенно вязкости и СП. Общий расход активного хлора между первой и второй ступенями распределяется: 60…65 % хлора задают на первую и 35…40 % на вторую ступень. По отношению к волокну расход хлора во второй ступени не должен превышать приблизительно 1 % во избежание ухудшения физико-механических свойств целлюлозы. Это правило в равной степени справедливо как для сульфитной, так и сульфатной целлюлозы. Чтобы избежать перебелки целлюлозы во второй ступени, иногда для разрушения избытка активного хлора перед концом отбелки дают антихлор – небольшое количество водного раствора SO₂.