Метод молекулярных орбиталей (МО)

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s₁ и 1s₂ – МО± = C₁1s₁ ±C₂1s₂.
Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C₁ = C₂ = C). Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C₂ = 1, откуда Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:
и

Молекулярная орбиталь (MO₁) , включающая сумму 1sволновых функций одного и второго атомов водорода называется связывающейМО, а молекулярная орбиталь (MO₂), включающая разность волновых функций атомов, называется разрыхляющейМО. Уровень энергии связывающей МО всегда ниже уровней энергии атомных орбиталей (АО), на основе которых формируется МО, а уровень энергии разрыхляющей МО выше энергетического уровня атомных орбиталей.

Так же как и АО молекулярные орбитали (МО) на схемах иногда изображают клетками. МО заселяют электронами в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Так, два электрона молекулы водорода следует поместить на связывающую МО. Спины электронов при этом антипараллельны (Рис.5.6.).

Рис.5.6. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

Заселение электронами связывающей МО стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее.
Переход двух электронов на связывающую МО способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона со связывающей МО Н₂ c образованием молекулярного иона H₂⁺ оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H⁺.

По симметрии различают σ- и π-орбитали. Например, σ- и π-орбитали, образованные из s, р d AO представлены на рисунке 5.7.

σ π π

Рис.5.7. Образование сигма (σ) и пи-орбиталей (π) из различных АО

Основные положения метода молекулярных орбиталей:

1. Вся молекула рассматривается как единое целое, состоящее из ядер и электронов бывших атомов.

2. Всe электроны являются общими для всех ядер, т.е. химические связи являются многоцентровыми и простираются между ядрами всей молекулы.

3. Для решения уравнения Шредингера, как и в случае расчета атомных систем, вводится понятие одноэлектронного приближения, которое предполагает, что можно рассматривать каждый электрон движущимся в поле ядер и усредненном поле остальных электронов молекулы. В молекуле образуется собственная система молекулярных орбиталей, на которых находятся все электроны данной молекулы.

4. Распределение электронов по орбиталям подчиняется тем же принципам что и по АО: принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда.

Логично предположить, что движение электрона вблизи некоторого ядра будет приблизительно таким как и в атоме в отсутствие других атомов. Поэтому вблизи этого ядра МО должна быть похожа на АО. Поэтому МО можно представить в виде линейной комбинации (cуммы) АО, т.е. ЛКАО:

Ψ_i = C_i1Φ₁ + C_i2Φ₂ …CijΦj, где Ψ_i – волновая функция соответствущая i-той

молекулярной орбитали, Φj – волновые функции соответствующие атомным орбиталям включенным в молекулярную, C_ij – численные коэффициенты, которые находятся решением уравнения Шредингера и выражают долю (0 < |C_ij|> 1) данной атомной (j) волновой функции в данной молекулярной (i). По физическому смыслу квадраты данных коэффициентов определяют вероятность нахождения электрона на данной МО (i) в области пространства данного атома (j).

Общее количество таким образом построенных МО равно общему количеству базисных АО, из которых они сформированы. Кроме связывающих и разрыхляющих выделяют несвязывающие МО, которые локализованы на одном из атомов, не участвуют в образовании связи и соответствуют в первом приближении АО. Так, в молекуле НF из орбитали атома водорода и орбитали атома фтора образуются одна связывающая (σ_св ) и одна разрыхляющая (σ_раз.) орбитали молекулы, причем, связыающая орбиталь ближе по энергии к уровню 2р_х АО фтора, а разрыхляющая – к уровню энергии 1s АО водорода. 2p_y и 2p_z орбитали фтора трансформируются в несвязывающие молекулярные орбитали HF и, по существу, локализованы на атоме фтора. С 1s орбиталью они не взаимодействуют из-за разной симметрии волновых функций. Хотя волновые функции1s орбитали водорода и 2s фтора одинаковы по симметрии (интеграл перекрывания функций отличен от нуля), взаимодействие этих орбиталей практически отсутствует, потому что велика разность уровней энергии этих орбиталей. 2s орбиталь формально трансформируется в несвязывающую орбиталь. На несвязывающих орбиталях обычно находятся неподеленные пары электронов (Рис.5.8.).

Рис.5.8. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней фтороводорода НF

Из двух 1s АО атомов водорода 2s и 2р_х АО атома бериллия получают две сигма-связывающие (σ_св ), на которые помещают четыре валентных электрона атомов водорода и бериллия, и две сигма-разрыхляющие (σ_раз.) МО (Рис.5.9.).

Рис. 5.9. Энергетическая диаграмма исходных атомных (Ве, Н) и молекулярных уровней гидрида бериллия ВеН_2.

Диаграмма уровней энергии МО метана (СН₄) включает по три (σ_св ) и (σ_раз.), вырожденных МО (Рис.5.10.).

Рис. 5.10. Энергетическая диаграмма исходных атомных (С, Н) и молекулярных уровней метана СН_4.