Основные физико-химические свойства нефтей

Физико-химические свойства нефтей и их фракций являются функцией их химического состава и структуры отдельных компонентов, а также их сложного внутреннего строения, обусловленного силами межмолекулярного взаимодействия.

Поскольку нефть и её фракции состоят из большого числа разнообразных по химической природе веществ, различающихся количественно и качественно, свойства нефтепродуктов представляют собой усреднённые характеристики, и показатели их непостоянны как для различных нефтей и фракций, так и для одинаковых фракций из разных нефтей.

Нефть и нефтепродукты представляют собой достаточно сложные растворы

углеводородов и их гетеропроизводных. Анализ таких растворов с выделением индивидуальных соединений требует много времени. Поэтому в технологических расчётах при определении качества сырья, продуктов нефтепереработки и нефтехимии часто пользуются данными технического анализа. Последний состоит в определении некоторых физико-химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. С этой целью используют следующие методы, в комплексе дающие возможность характеризовать товарные свойства нефтепродуктов в различных условиях эксплуатации, связать их с составом анализируемых продуктов, дать рекомендации для наиболее рационального их применения:

Ø химические, использующие классические приемы аналитической химии;

Ø физические – определение плотности, вязкости, температуры плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молекулярной массы, а также некоторых условных показателей;

Ø физико-химические – колориметрия, потенциометрическое титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия, хроматография;

Ø специальные испытания эксплуатационных свойств и состава анализируемых продуктов (определение октанового и цетанового числа моторных топлив, химической стабильности топлив и масел, коррозионной активности, температуры вспышки и воспламенения).

Из физических параметров нефтей наибольшее значение имеют относительная плотность, вязкость, молекулярная масса, температуры кипения, застывания, теплота сгорания, оптические свойства, позволяющие судить в первом приближении о её составе.

Плотность. Плотность нефти - характеризует состав и качество нефти и легкость отстаивания её от воды.

Плотность – величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому им объёму.

Для нефти и нефтепродуктов обычно пользуются относительной плотностью, определяемой как отношение плотности нефти при 20°С к плотности воды при 4°С ( ).

Относительная плотность газов показывает, во сколько раз плотность его выше плотности сухого воздуха.

Относительная плотность нефтей в основном изменяется в пределах 0,750-1,0 г/см³. Но встречаются нефти с плотностью ниже 0,750 и густые асфальтообразные, плотность которых превышает 1,0. Различие в плотности нефтей связано с различием в количественном соотношении углеводородов отдельных классов: так нефти с преобладанием алканов легче нефтей, богатых ароматическими углеводородами. Нефти, содержащие значительный процент смолистых соединений, характеризуется плотностью выше 1,0.

При одной и той же температуре плотность и удельный вес численно равны, так как вес вещества пропорционален его массе. В ряде стран, в том числе в России, принято определять плотность ρ при 20°С. Так как зависимость плотности нефтепродуктов от температуры имеет линейный характер, то, зная плотность при температуре ρ^t₄, можно найти ρ₄ ²⁰ по формуле:

где ρ^t₄ –относительная плотность при температуре анализа;

- относительная плотность при 20ºС;

t – температура, при которой проводится анализ, ºС;

γ — температурная поправка к плотности на 1ºС, находится по таблицам (табл. 1)

или может быть рассчитана по формуле:

Плотность ρ_t нефтепродуктов в пределах температуры t= 20 - 250ºС можно определить по формуле:

В США и Англии относительную плотность определяют при одинаковой температуре анализируемого вещества и воды, равной 15,56ºС (60ºF). Относительную плотность при 20ºС в этом случае рассчитывают по формуле:

Плотность нефтяных фракций зависит от давления. Эта зависимость выражена для дистиллятных фракций более четко, чем для остаточных. В интервале температур до 340 °C изменение давления от 0,1 до 10 МПа приводит к увеличению плотности прямогонных нефтяных остатков не более чем на 2,5 %. В небольших пределах изменений давлений зависимости плотности реактивных топлив от давления носит линейный характер.

На величину плотности нефти оказывает существенное влияние наличие растворенных газов, фракционный состав нефти и количество смолистых веществ в ней. В большинстве случаев чем больше геологический возраст и соответственно больше глубина залегания пласта, тем меньшую плотность имеет нефть. Плотности последовательных фракций нефти плавно увеличиваются. Плотность узких фракций нефти зависит также от химического состава. Для углеводородов средних фракций нефти с одинаковым числом углеродных атомов плотность возрастает для представителей разных классов в следующем порядке:

нормальные алканы < нормальные алкены < изоалканы < изоалкены < алкилциклопентаны < алкилциклогексаны < алкилбензолы < алкилнафталины

Таблица 1

Средние температурные поправки γ плотности на 1ºС для нефтей и нефтепродуктов

Для бензиновых фракций плотность заметно увеличивается с увеличением количества бензола и его гомологов. Знание плотности нефти и нефтепродуктов необходимо для всевозможных расчетов, связанных с выражением их количества в весовых единицах. Для некоторых нефтепродуктов плотность является нормируемым показателем качества.

Для того чтобы определить при помощи этой таблицы плотность нефтепродукта при данной температуре, необходимо:
а) найти по паспорту плотность нефтепродукта при +20ºС;
б) измерить среднюю температуру груза в цистерне;
в) определить разность между +20ºС и средней температурой груза;
г) по графе температурной поправки найти поправку на 1ºС, соответствующую плотность данного продукта при +20ºС;
д) умножить температурную поправку плотности на разность температур;
е) полученное в п. "д" произведение вычесть из значения плотности при +20ºС, если средняя температура нефтепродукта в цистерне выше +20ºС, или прибавить это произведение, если температура продукта ниже +20ºС.
Примеры.

1. Плотность нефтепродукта при +20ºС, по данным паспорта 0,8240. Температура нефтепродукта в цистерне +23ºС. Определить по таблице плотность нефтепродукта при этой температуре.
Находим:
а) разность температур 23º - 20º =3º;
б) температурную поправку на 1ºС по таблице для плотности 0,8240, составляющую 0,000738;
в) температурную поправку на 3º:
0,000738*3=0,002214, или округленно 0,0022;
г) искомую плотность нефтепродукта при температуре +23ºС (поправку нужно вычесть, так как температура груза в цистерне выше +20ºС), равную 0,8240-0,0022=0,8218, или округленно 0,8220.
2. Плотность нефтепродукта при +20ºС, по данным паспорта, 0,7520. Температура груза в цистерне -12ºС. Определить плотность нефтепродукта при этой температуре.
Находим:
а) разность температур +20ºС - (-12ºС)=32ºС;
б) температурную поправку на 1ºС по таблице для плотности 0,7520, составляющую 0,000831;
в) температурную поправку на 32º, равную 0,000831*32=0,026592, или округленно 0,0266;
г) искомую плотность нефтепродукта при температуре -12ºС (поправку нужно прибавить, так как температура груза в цистерне ниже +20ºС), равную 0,7520+0,0266=0,7786, или округленно 0,7785.

Плотности нефтепродуктов существенно зависят от фракционного состава и изменяются в следующих пределах:

Относительный удельный вес нефтяных и природных газов определяется как отношение веса газа к весу такого же объема воздуха при одинаковых условиях.

Если считать газ идеальным, то при 273 К, давлении 101,3 кПа и объёме 22,4 л масса m газа равна его молекулярной массе М. В таких же условиях масса 22,4 л воздуха составляет 28,9 г, поэтому относительная плотность газа относительно воздуха равна:

Если давление и температура отличаются от нормальных, то плотность газа можно рассчитать по формулам (Прим. Температура используется по шкале Кельвина, а давление Рх10^-5Па):

или

Пример решения задачи: Рассчитать плотность газа, имеющего среднюю молекулярную массу 64, при 60°С и давлении 3 атм.

Решение.

Дано:

М = 64

Т = 60 + 273 = 333 К

Р =3х1,013х10⁵ = 3,039х10⁵ Па

Ход решения.

Относительную плотность газа находим по уравнению с учетом примечания:

кг/м3

Экспериментально плотность нефти (нефтепродукта) определяют одним из трёх стандартных методов: ареометром (нефтеденсиметром), гидростатическими весами Вестфаля-Мора и пикнометром. Из них наиболее быстрым является ареометрический метод, а наиболее точным – пикнометрический. Преимуществом пикнометрического метода также является использование сравнительно малых количеств анализируемой пробы.

Определение плотности пикнометром (ГОСТ 3900-85).

Стандартной температурой, при которой определяется плотность нефти и нефтепродуктов, является 20ºС. Для определения плотности применяют стеклянные пикнометры с меткой и капилярной трубкой различной ёмкости (рис.4).

Пикнометры представляют собой стеклянные сосуды различной формы 5, 10 и 25 мл., закрывающиеся пришлифованной пробкой. Они могут быть двух типов: первые имеют капиллярное отверстие в пришлифованной пробке чтобы можно было удалять лишнее количество испытуемого вещества, у других имеется кольцевая метка на горловине для точного дозирования испытуемого нефтепродукта в пикнометр.

Рис. 4. Пикнометры

Каждый конкретный пикнометр характеризуется так называемым «водным числом», т.е. массой воды в объёме данного пикнометра при 20ºС.

Плотность нефти (нефтепродукта) определяют следующим образом. Сухой и чистый пикнометр наполняют с помощью пипетки анализируемой нефтью (нефтепродуктом) при 18-20ºС, стараясь не замазать стенки пикнометра. Затем пикнометр с нефтью (нефтепродуктом) закрывают пробкой и термостатируют при 20±0,1ºС до тех пор, пока уровень нефти (нефтепродукта) не перестанет изменяться. Избыток нефти (нефтепродукта) отбирают пипеткой или фильтровальной бумагой. Уровень в пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска. Пикнометр с установленным уровнем вынимают из термостата, тщательно вытирают и взвешивают с точностью до 0,0002г.

«Видимую» плотность ρ анализируемой нефти (нефтепродукта) вычисляют по формуле:

ρ = (m₂ – m₁)/m,

где m₂ – масса пикнометра с нефтью (нефтепродуктом), г; m₁ – масса пустого пикнометра, г; m – водное число пикнометра, г.