ГЕОХИМИЯ ГИПЕРГЕНЕЗА: ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ И ПРОЦЕССЫ.

Параметры зоны гипергенеза. Классификация процессов гипергенеза как основа для классификации седиментитов (экзолитов). Процессуально-субстратно-генетическая классификация Ферсмана. Физико-химическая классификация Ронова (с дополнениями).

Гипергенные (рожденные на поверхности) процессы характерны для верхней части литосферы: «они представляют совокупность сложных физических и химических взаимоотношений (лучше сказать – взаимодействий – Я.Ю.) литосферы, гидросферы и атмосферы. Здесь особую роль начинает играть свободный кислород, и приобретают исключительное значение коллоидные процессы. Здесь и только здесь в качестве нового мощного фактора геохимической миграции выступают жизненные процессы и процессы технической деятельности человека» [Сауков, 1975, с. 354].

Гипергенные процессы рождают осадки, а из осадков получаются осадочные горные породы; в итоге образуется осадочная оболочка Земли – стратисфера.

Следует различать две трактовки термина «гипергенез» – зональную и стадийную. Мы употребили этот термин в первом, очень расширительном смысле – как о совокупности процессов, протекающих в условиях верхних оболочек Земли – в зоне гипергенеза. В таком смысле можно договориться считать границами зоны гипергенеза просто границы биосферы, например, на суше вниз даже на несколько км от поверхности, до температуры кипения воды 100 ⁰С , которую можно в грубом приближении считать нижней границей распространения биосферы[1]. Очевидно, что и пробурив толщу океанических осадков на глубину метров 500, под слоем воды 10 км, мы тоже еще не выйдем из зоны гипергенеза по основным параметрам температуры и давления (см. ниже)[2].

А «гипергенез» во втором смысле означает стадию литогенеза, т.е. осадочного породообразования:

гипергенез Þ седиментогенез Þ диагенез Þ катагенез.

С гипергенеза литогенез начинается, а катагенезом он завершается Если осадочный бассейн не претерпевает тектонической инверсии (поднятия в зону гипергенеза, после чего может начаться новый цикл литогенеза), то за катагенезом следует метагенез, когда осадочная порода превращается в метаморфическую. (Поэтому, кстати сказать, «метагенез» как синоним метаморфизма я, вопреки В.Ф.Барабанову, никак не могу включить в литогенез.). В этом – стадийном – смысле гипергенезом называют тесно взаимосвязанные процессы физического и химического разрушения материнских пород с той или иной транспортировкой (или вовсе без нее) к месту отложения осадка [Барабанов, 1985, с. 313]. По существу в стадийном смысле гипергенез без транспортировки его продуктов – синоним выветривания, ибо «разрушение материнских пород» – это и есть выветривание.

Рассмотрим основные физико-химические параметры зоны гипергенеза. Они резко отличаются от параметров зоны магмогенеза – и по этой причине магматические горные породы оказываются неустойчивыми в зоне гипергенеза и подвергаются интенсивному выветриванию. Наименее устойчивы ранние высокотемпературные темноцветные минералы (оливин, пироксены), а наиболее устойчив кварц. Среди светлых минералов калишпаты устойчивее кислых плагиоклазов, а последние устойчивее основных.

Температура. Колеблется от –75 ⁰С (зимой в Антарктиде) до приближающейся к 100 ⁰С в осадочных толщах. Быстрые колебания температуры (например, суточные) являются важным фактором так называемого физического выветривания горных пород. Вода, замерзающая в волосных трещинках, выполняет роль клиньев, раскалывающих даже самые прочные породы. С другой стороны, повышение температуры на 10⁰С по так называемому принципу Оствальда вдвое ускоряет течение химических реакций. Отсюда становится ясной громадная, определяющая роль климата в гипергенезе. В тропиках все гипергенные процессы идут намного интенсивнее, чем, например, в средних широтах. И наоборот: если среднегодовые температуры ниже 0^о, то развивается мощная толща многолетнего промерзания – «вечная мерзлота», где большинство геохимических процессов тоже как бы «заморожены»[3]. Важнейшая роль климата в литогенезе подчеркивается Н.М.Страховым, который выделил 3 климатических типа литогенеза: гумидный, аридный и ледовый, и один тип не-климатический – вулканогенно-осадочный, для которого климат не является определяющим фактором.

Давление. В стратосфере это доли атмосферы, на дне океанских впадин – до 6 кбар. В общем этот фактор неизмеримо менее важен, чем в магмогенезе. Тем не менее, сочетание низкой температуры и повышенного давления может приводить к весьма любопытному явлению: соединению углеводородных газов с водой: получаются так называемые газогидраты, похожие на снег вещества, имеющие немалое промышленное значение.

В общем важно не столько общее давление, сколько парциальное давление двух газов – О₂ и СО₂. Этот фактор оказывается решающим для очень большого количества гипергенных процессов. А в ряде случаев – на дне некоторых морских впадин и в илах, богатых органическим веществом – приходится серьезно считаться с парциальным давлением еще одного газа – H₂S.

Концентрация водородных ионов – рН. Пожалуй, это наиболее популярный термодинамический параметр в геохимии гипергенеза!

В зоне гипергенеза значения рН обычно находятся в интервале 5–8. Может показаться, что этот интервал не так уж широк, однако надо помнить, что это логарифмические единицы: изменение рН на единицу означает изменение концентрации водородных ионов в 10 раз[4]. Кроме того, возможны и гораздо более сильные вариации рН. Например, в зоне окисления сульфидных месторождений рН может опускаться до 1, а содовые воды могут иметь рН до 12! Огромное значение рН водных растворов зоны гипергенеза состоит в том, что он регулирует форму нахождения данного соединения: будет ли оно в растворе, и, следовательно, способно к миграции, или же выпадет в осадок гидроксида и, следовательно, окажется немиграционноспособным.

Вообще рН начала выпадения гидроксидов приводятся во всех химических справочниках. Но все же некоторые значения полезно помнить. Так, для разбавленных растворов приводят такие значения (тaбл. 1):

Таблица 1

рН осаждения гидроокисей из разбавленных растворов

Взято у Саукова, 1975, с. 356.

Известно, что рН морской воды слабощелочной и составляет около 8.2. Это значит, что все перечисленные в табличке металлы вплоть до Mn²⁺ не могут находиться в растворе – они теоретически должны выпасть в виде гидроксидов[5]. Напротив, магния в морской воде очень много, потому что среда для гидроксида магния чересчур кислая, и он осесть не может. Громадное значение для геохимии гипергенеза имеет разница рН осаждения железа. Трехвалентное железо осаждается уже из очень кислых растворов; для него даже торфяное болото с рН 5 – слишком щелочное. А двухвалентное железо остается в растворе вплоть до рН=5.5, и, значит, может интенсивно мигрировать. Аналогичная картина и с марганцем: двухвалентный марганец гидролизуется при высоком рН, а четырехвалентный – при гораздо более низком, и поэтому, как только марганец окислится до Mn⁴⁺, он теряет подвижность.

Откуда в зоне гипергенеза берутся водородные ионы, регулирующие величину рН ? Таких источников не так много. Первый – это области вблизи вулканов. Там в воды могут непосредственно поступать кислоты: соляная, серная, фтористо-водородная, борная. Второй, менее экзотический, но тоже локальный – это зоны окисления сульфидных месторождений, где образуется свободная серная кислота[6]. Третий, наиболее широко распространенный – это болота. Все торфяные воды имеют кислую реакцию, иногда рН в них опускается до 4 и может быть еще ниже. Кислотность создается за счет так называемых гумусовых кислот, которые синтезируются при гниении растительных остатков. И наконец, четвертый источник – это СО₂, который выдыхается растениями и животными и образуется опять-таки при гниении мертвого ОВ.

В гипергенезе важное значение имеет связь двух величин: парциального давления СО₂ (обозначается как рСО₂) и рН – так называемое карбонатное равновесие. Дело в том, что при растворении СО₂ в воде возникает угольная кислота, а при её диссоциации возрастает концентрация водородных ионов (понижается рН):

СО₂ + Н₂О Þ НСО₃^- + Н⁺ Þ СО₃^2- + 2Н⁺

Именно по этой причине воды почв, где содержание СО₂ на целый порядок выше, чем в атмосферном воздухе – имеют кислую реакцию.

Окислительно-восстановительный потенциал – величина Eh.

В реакциях окисления–восстановления производится работа, равная изобарному потенциалу с обратным знаком (A = –dZ). Потенциал перехода газообразного водорода в ионную форму при 25 ^оС и давлении 1 атм (= 101325 Па) измеряется в вольтах и считается нулевым:

H₂ Þ 2H⁺ + 2e E_o = 0 В

Заметим, что окислительный (или окислительно-восстановительный – это одно и то же, по-английски он называется короче – redox potential, сокращение от слов reduction – восстановление и oxidation – окисление) потенциал обозначается E_о, если реакция протекает в стандартных условиях при активностях реагентов, равных 1. Если реакция протекает в других условиях, эта величина обозначается Eh.

«...Зная электродвижущую силу гальванических элементов с водородным электродом, можно рассчитать стандартный потенциал другого электрода» [Перельман, 1989, с.143]. Таким образом рассчитаны стандартные потенциалы ряда окислительно-восстановительных реакций. Обычно в учебниках они приводятся в двух вариантах: для сильно кислой и сильно щелочной среды. Они существенно отличаются: в щелочной среде окисление происходит гораздо легче, т.е. при более низком потенциале.

Если потенциал реакции окисления-восстановления больше, чем у водорода, он пишется со знаком «плюс», а если меньше – со знаком «минус». Как отмечает Перельман, на величину Eh природных вод влияют свободный O₂, H₂S, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, V³⁺, V⁵⁺, H⁺, органические соединения и другие «потенциалзадающие» компоненты.

Данные о Eh природных вод позволяют судить о миграционной способности элементов, об условиях их концентрации и рассеяния. И наоборот, если установлена миграция хотя бы одного элемента с переменной валентностью, то можно говорить о величине Eh вод, а, следовательно, и о миграции в них других элементов. Так, низкая величина Eh в северных болотах, некоторых подземных водах определяет возможность миграции в них Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. Кислородные щелочные почвенные и грунтовые воды степей и пустынь неблагоприятны для миграции Fe²⁺ и Сo²⁺ , которые в них находятся в форме Fe³⁺ и Co³⁺, образующих труднорастворимые соединения. Такие воды благоприятны для миграции Se, Mо, U, входящих в состав комплексных анионов.

В природных водах Eh обычно колеблется от +0.7 до –0.5 В. Поверхностные и грунтовые воды, содержащие свободный О₂, чаще всего характеризуются более узким интервалом Eh – от +0.150 до +0.700 В. Трещинно-грунтовые воды изверженных пород даже на глубине 250–300 м имеют Eh более 0. Для подземных вод, связанных с битуминозными породами и нефтяными залежами, Eh значительно ниже 0 (местами до – 0.5 В). В этих условиях развиваются процессы восстановления SO₄^2–, Fe³⁺ и других ионов.

Существуют естественные пределы изменения Eh природных сред – они определяются двумя реакциями разложения воды. При крайне высоком E_о из воды выделяется кислород, а при крайне низком – из нее выделяется водород:

H₂O = 1/2 O₂ + 2H⁺ +2e E_о = 1.23 B (+ 0.81)

2H⁺ + 2e = H₂ E_о = 0.00 В ( –0.41)

Получается, что восстановленная форма любой окислительно-восстановительной реакции с E_о <0 должна выделять из воды водород? Так бы оно и было, если бы не зависимость Eh от pH: ведь в обеих реакциях мы имеем ионы водорода. Фактически увеличение рН на 1 вызывает уменьшение Eh примерно на 0.06 В. Поэтому в действительности Eh первой реакции при рН 7 = + 0.81 В, а второй соответственно – 0.41 В[7].

Как отмечает Перельман [1989, с. 145–146], для каждого элемента окислительная и восстановительная среда характеризуются различным Eh (имеют значение также концентрация элемента в водах, их температура, рН и т.д.). Например, при Eh, равном +0.7 В, сильнокислая среда восстановительна для трехвалентного железа (Fe³⁺Þ Fe²⁺) и окислительна для Сu²⁺, так как для восстановления Сu²⁺ в сильнокислой среде необходим более низкий Eh.

Коллоидное состояние вещества. К коллоидным относят частицы размером от 10^-5 до 10^{-7 см, т.е. от 1000 до 10 Å (соответственно от 100 до 1 кХ)[8]}. Частицы размером менее 10 Å относят к молекулярным или ионно-дисперсным системам. Дисперсная фаза может быть как минеральной, так и органической, а дисперсионной средой обычно является вода. Если дисперсионной среды намного больше, чем дисперсной фазы, то это коллоидный раствор – золь, а если дисперсионной среды не больше, или даже меньше, что происходит при коагуляции золей – то это гель. Золи имеют огромное значение в гипергенной миграции, так как многие вещества не образуют истинных растворов, но могут переноситься именно в виде золей. Но может быть, еще более велико значение гелей: вся зона гипергенеза, вся биосфера наполнена различными гелями, а гели – это самые лучшие в природе сорбенты, способные поглощать ультрамикроколичества вещества даже из крайне разбавленных растворов. Сорбционные свойства гелей обусловлены двумя их свойствами: а) сильно развитой поверхностью (удельная поверхность коллоидов на 3–6 порядков больше удельной поверхности кристаллических частиц), которая обеспечивает физическую адсорбцию; б) электрическим зарядом, который обеспечивает и физическую и химическую адсорбцию (на поверхности) и абсорцию (в объеме). Поскольку различить эти процессы трудно, лучше говорить просто о сорбции, понимая под этим и то, и другое.

Минералоид – новое понятие, энергично пропагандируемое Юшкиным. Оно означает твердое природное тело с элементами ближнего порядка в структуре (тогда как в минерале – дальний порядок). Это понятие настолько важно, что я бы ввел его в само определение зоны гипергенеза и биосферы – как зоны с массовым развитием минералоидов[9].

Заряд коллоидальных частиц определяют посредством электрофореза, пропуская через золь электрический ток: частицы переместятся к аноду или к катоду. Знак заряда может меняться от смены растворителя и при изменении рН. В природной обстановке наиболее распространенные коллоиды заряжены отрицательно, и относительно меньше положительно заряженных (табл.2):

Таблица 4

Заряд коллоидов

Взято у Саукова, 1975, с. 358

Тип продуктов гипергенеза (осадков и осадочных горных пород) сильно обусловлен типом породившего его процесса. Поэтому типизация геохимических процессов может служить основанием для корректной геохимической типизации осадочных пород.Весьма интересный и ценный вариант такой типизации был предложен академиком А.Е.Ферсманом, который ввел и само понятие «гипергенез». Эта типизация – генетическая, а точнее, процессуально-субстратно-генетическая, и включает 10 подразделений.

1. Собственно гипергенез – выветривание кристаллических пород и рудных месторождений.

2. Педогенез – материковое почвообразование. Протекает на границе лито- и атмосферы.

3. Сингенез – накопление осадков на дне водных бассейнов. Сейчас это чаще называют седиментацией или седиментогенезом.

4. Диагенез – совокупность процессов изменения осадка в условиях его образования (на дне водоема).

5. Катагенез (ката по-гречески значит вниз) процессов изменения на границах разнородных свит и пород. Сейчас катагенез понимают несколько иначе.

Процессы 3+4+5 можно объединить термином литогенез – образование осадочных пород.

6. Галогенез – осаждение солей из растворов и рассолов. Очевидно, что это разновидность сингенеза – седиментации. Сейчас это бы назвали хемогенной седиментацией.

7. Гидрогенез – совокупность превращений, вызываемых проникновением водных растворов в литосферу по трещинам и жилам (например, образование карста). Сейчас это назвали бы либо гипергенезом, либо наложенным эпигенезом (термин петербургского литолога Б.А.Лебедева).

8. Механогенез – образование минеральных скоплений (россыпей, например) как результат механического обогащения.

9. Биогенез – совокупность процессов, производимым живым веществом и продуктами его посмертного разложения (сейчас последние называют органическим веществом – ОВ). Результатом являются осадочные горные породы – биолиты.

10. Техногенез – совокупность геохимических процессов, производимых деятельностью человека.

Согласно А.Б.Ронову [Ронов, 1972], главными процессами в зоне гипергенеза являются гидролиз, кластогенез, окисление-восстановление, растворение, хемо- и биогенное осаждение из растворов, комплексообразование и сорбция. Кластогенез – это процесс механический, а прочие – химические и физико-химические. Попытаемся кратко рассмотреть суть каждого процесса (с необходимыми дополнениями) и указать его результат – осадок (осадочную породу) или его существенные компоненты.

А. Химические (биохимические) и физико-химические процессы.

Растворение (= выщелачивание). В результате образуется элювий и карст. Процесс имеет породообразующее значение для кор выветривания, однако, как очевидно, он «стоит за скобками» образования вообще всех не только аквагенных, но и литогенных пород.

Растворение – это «перевод минералов (не обязательно минералов! –Я.Ю.) в форму ионного или коллоидного раствора» (Браунлоу, 1984, с.279). Самый растворимый минерал – галит, затем следуют сульфаты и карбонаты, а большинство породообразующих силикатов – очень плохо растворимы.

Очень важны две зависимости растворимости породообразующих минералов кварца или опала SiO₂ и кальцита CaCO₃:

– от содержания СО₂;

– от величины рН.

В чистой воде кальцит растворяется плохо (ПРСаСО₃ = 10–8.35), но в природе он энергично растворяется благодаря присутствию в водах растворенной углекислоты:

СО₂ + Н₂О Þ Н₂СО₃

СaCO₃ + H₂CO₃ Þ 2 HCO₃^– + Ca²⁺

Это важнейшая реакция называется реакцией карбонатного равновесия. Гидролиз – буквально означает «разложение водой» (ср. «термолиз» – разложение нагреванием). В этих реакциях образуются слабые кислоты и слабые основания. Гидролиз может протекать при неизменной валентности элементов-минералообразователей (например, Al) или сопровождаться их окислением (например, Ti³⁺ ® Ti⁴⁺, Fe²⁺ ® Fe³⁺).

Например, железистый оливин-фаялит (высокотемпературный минерал!) в гипергенезе очень неустойчив и подвергается гидролизу:

Fe₂SiO₄ + 4H₂O Þ 2Fe²+ + 4OH^– + H₄SiO₄

В результате гидролиза образовалась слабая кремневая кислота, а раствор стал более щелочным. Дело в том, что она связала часть ионов Н⁺ воды, и этим сдвинула рН в щелочную сторону. По этой причине при формировании кор выветривания всегда отмечается так называемая щелочная стадия – когда в результате гидролиза породообразующих силикатов рН поровых растворов делается щелочным.

Гидролиз –главный процесс формирования глинистых минералов, он протекает в основном в корах выветривания на континентах и при подводном выветривании (который называется гальмиролизом). Очевидно, что процесс гидролиза имеет породообразующее значение для большинства глинистых толщ стратисферы, которая примерно на 50% сложена водосодержащими глинистыми минералами. Например, глинистые минералы позникают при гидролизе алюмосиликатов, таких, как плагиоклазы:

4Na[AlSi₃O₈] (альбит) + 4H₂CO₃ + 18 H₂O Þ

4Na⁺ + 8H₄SiO₄ + Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ (каолинит) + 4HCO₃^–

При этом совершенно не обязательно, чтобы весь кремнезем давал истинный раствор ортокремниевой кислоты, как это здесь записано; вполне вероятно, что часть кремнезема, освобожденного при гидролизе, образует коллоидный раствор, а потом коагулирует (опал и далее аутигенный кварц).

Обратите внимание на 3 особенности этой важнейшей реакции. Во-первых, это не просто гидролиз, а кислотный гидролиз: образование каолинита – важнейшего минерала кор выветривания – требует кис– лой среды (обычно рН при каолинизации = 5–6).

Во-вторых, при таком гидролизе в воду освобождается бикарбонат-ион. «Вот почему бикарбонат-ион в пресных водах является преобладающим» (Браунлоу, 1984, с. 28).

В-третьих, в этой простейшей схеме по существу отражен процесс глобального значения – процесс континентального выветривания силикатов. В этом процессе полностью выносится натрий, в значительной мере – кальций и магний и меньше – калий, а также выносится кремнезем. В результате кора выветривания обогащается так называемыми элементами-гидролизатами: Al, Fe³⁺, Ti, Zr, TR, Th и др., которые дают труднорастворимые гидрокcиды. При крайнем развитии этого процесса разлагается даже каолинит и образуется боксит – порода, состоящая только из гидроксидов алюминия и железа.

А что же происходит с вынесенными при выветривании элементами ? – Они поступают в океан: их судьбу можно рассмотреть подробнее при изучении геохимии океана.

Осаждение с полимеризацией – основной процесс образования аутигенных силикатов (например, глауконита и лептохлоритов), которые синтезируются из растворов путем полимеризации мономерных субъединиц. Процесс имеет породообразующее значение для силикатных аквагенных пород, но, конечно, протекает и при образовании существенно терригенных глинистых минералов. Например, образование монтмориллонита из хлорита можно представить себе как комбинацию «растворение + гидролиз»: нужно удалить из структуры хлорита бруситовый слой, а на его место «вставить» молекулы воды и поглощенные катионы.

Простое осаждение и соосаждение. Первое – это обычная реакция, когда из раствора выпадает малорастворимое химическое соединение: это основной процесс формирования карбонатов, фосфатов и некоторых других минерадов, и соответственно – породообразующий процесс для карбонатных и некоторых других пород.

Однако необходимо иметь в виду, что в современной биосфере простое осаждение встречается редко! Как правило, такое осаждение реализуется как процесс биохимический, а не чисто химический. Например, формирование кремневых (опаловых) раковинок диатомей, кальцитовых раковинок фораминифер, арагонитовых скелетов кораллов, гидроксил-–апатитовых скелетов животных (в том числе и наших с вами) – есть результат секреции: в общем-то это нормальный химический процесс осаждения, но управляется он ферментами – биологическими катализаторами.

Если осаждение характерно для породообразующих элементов, то для многих элементов-примесей характерно соосаждение. Например, хотя рН начала садки гидроокиси галлия Ga(OH)₃ равен 3.5, а гидроокиси алюминия Al(OH)₃ – 4.1,

«нельзя думать, что при нейтрализации очень кислых вулканогенных фумарольных растворов (рН ~ 2 и менее) в первую очередь начнет осаждаться галлий, а затем алюминий...» (Щербина, 1972, с. 215).

Нет, галлия в растворе слишком мало, и нужно значительно подщелочить раствор, чтобы осадить его микроколичества. Тем не менее, в осадках Al(OH)₃ присутствует галлий. Почему? – В результате соосаждения, т.е. выделения из ненасыщенного раствора вместе с осадком породообразующего элемента. Кстати, явление соосаждения широко используют в аналитической химии для концентрирования из раствора микропримесей.

Осаждение легкорастворимых солей вследствие удаления растворителя – ферсмановский галогенез. Это породообразующий процесс для так называемых эвапоритов (гипсы, каменные соли и др.). В осадок уходят сначала Са, Мg (образующие хемогенные карбонаты – в отличие от биогенных), а затем Na, К и Mg. Вместе с ними могут соосаждаться редкие щелочи и таллий, а из анионов – помимо хлора – Br, I и бораты.

Осаждение с полимеризацией. Этот процесс имеет породообразующее значение для силикатных аквагенных пород, но несомненно протекает и в почвах и корах выветривания – при формировании терригенных глинистых минералов. Например, образование монтмориллонита из хлорита можно себе представить как комбинацию: «растворение + гидролиз»: нужно удалить из структуры хлорита бруситовый гидроокисный слой и на его место «вставить» молекулы воды и поглощенные катионы (рис. 5).

-----------------------------------------------------------------

Рис. 5 Схема образования монтмориллонита из хлорита

(Mg)₃ Al_x[Al_xSi_4–xO₁₀] (OH)₂х Mg (OH)₂ Þ

(Mg)_2–x (Al,Fe³⁺)_x[Si₄O₁₀] (OH)₂^–xх (Na,1/2 Ca)_x*nH₂O

------------------------------------------------------------------

Однако для формирования монтмориллонита из пироксенов или амфиболов этого уже недостаточно вследствие явного различия кристаллических структур. Поэтому скорее всего монтмориллонит, столь характерный для кор выветривания по базитам – синтезируется из растворов. Также и распространеннейший минерал глинистых пород – диоктаэдрическая гидрослюда – по химическому составу ближе к структурно чуждому ей триоктаэдрическому биотиту, а не к структурно родственному диоктаэдрическому мусковиту. Значит, и гидрослюда, скорее всего, является полимерным продуктом ресинтеза из растворов – т.е. отчасти минералом аутигенным. Наконец, полимерным продуктом является и аутигенный кварц кремнистых пород, но он, как мы уже отметили, имел своим предшественником биохимический опал, так что полимеризация началась еще в живой клетке.

Окисление-восстановление – это основной процесс формирования аутигенных («своим рожденных») силикатов – новообразованных минералов осадка, возникших в основном в диагенезе. .

Например, мы разбирали с вами простой гидролиз фаялита с выносом кремнезема:

Fe₂SiO₄ + 4H₂O Þ 2Fe²⁺ + 4OH– + H₄SiO₄

Но в действительности двухвалентное железо быстро окислится и получится охристое образование гидроокислов железа – характерный продукт выветривания гипербазитов. Как видим, здесь гидролиз сопровождался окислением.

Приведем две важнейшие реакции окисления и восстановления, связанные с изменением валентности серы:

(а) окисление пирита (Щербина, 1972, с.199):

FeS₂+ H₂O + O₂ Þ FeSO₄х7H₂O Þ Fe₂(SO₄)₃х9H₂O Þ KFe³⁺ (OH)₆(SO₄)₂

пирит мелантерит фиброферрит ярозит

Þ Fe₂O₃*1.5 H₂O или HFeO₂

лимонит гетит

(б) бактериальное восстановление сульфат–иона морской воды:

SO₄^2– Þ SO₃^2–Þ S₂O₃^2– Þ S^о Þ S^2–

^{сульфат сульфит осульфат сера сульфид}

Первый процесс характерен для выветривания (собственно стадии гипергенеза) а второй – для диагенеза. Это надо запомнить. Обратите внимание, что в этой реакции окисление серы и железа сопровождалось гидратацией: это характернейшая особенность гипергенного окисления. Только в очень сухом (аридном) климате окисление может идти без гидратации.

Совершенно исключительное породообразующее значение имели процессы окисления-восстановления в докембрии. Вы знаете, что трехвалентное железо гидролизуется уже при очень низком рН и становится неподвижным, образуя гидроокись Fe(OH)₃, скопления которой образуют бурый железняк, который, вы, кстати сказать, могли наблюдать в Нювчиме («болотные руды»). Двухвалентное железо могло бы благополучно мигрировать, но при тех Eh, которые существуют в природных водах, век его недолог – Fe²⁺ быстро окисляется до Fe³⁺ (Eh этой реакции в кислой среде – 0.77 В). Причина в том, что в современной гидросфере есть свободный кислород – он и задает высокий Eh среды.

Сорбция (адсорбция на поверхности + абсорбция в объеме + хемосорбция) как будто самостоятельного породообразующего значения не имеет, но иногда придает породам специфические черты. Однако по большому счету именно сорбции обязано образование двух ведущих минералов глинистых пород (а последних, напомню – добрая половина стратисферы) – гидрослюд и монтмориллонитов. Дело в том, что при разложении породообразующих минералов в раствор поступают щелочи и щелочные земли, но если Na и Ca благополучно выносятся (Са может задержаться только на карбонатном барьере – это наблюдается в сухом климате), то калий жадно поглощается новообразованными алюмосиликатными коллоидами, и магний – тоже, хотя и менее интенсивно:

хAl₂O₃*ySiO₂*zH₂O + K⁺ (сорбция) Þ гидрослюды

х Al₂O₃*ySiO₂*zH₂O + Mg²⁺ (+ Na⁺,Ca²⁺) Þ монтмориллониты

Кроме того, сорбция, даже не будучи породообразующим процессом, придает геохимическую специфику продуктам и процессам гипергенеза. Так, осадочные железные руды обязательно несут вредную примесь фосфора – в результате сорбции фосфат-иона; природные глинистые сорбенты (монтмориллониты и глаукониты) бывают «легированы» примесями сорбированных металлов (Ni, Cr и др.), содержания которых могут достигать первых процентов. Особенно важен этот процесс для океанических железо-марганцевых конкреций (ЖМК), которые вследствие сорбции цветных металлов оказываются рудой на никель, кобальт, медь и цинк.

Фоссилизация (консервация) – процесс, не указанный А.Б.Роновым. Он всегда сопровождается полимеризацией и ответственен за накопление в стратисфере органического вещества (ОВ) – как терригенного, так и аквагенного. Как известно, ОВ аккумулирует солнечную энергию [Вернадский, 1987]; оно термодинамически нестабильно и может сохраниться только в фоссилизированном состоянии. Поэтому процессы накопления углеродистых пород (кахитолитов) – углей и черных сланцев – сильно зависят от скорости «минеральной» седиментации и от содержания кислорода в осадке. Кахитолиты могут образоваться либо при очень быстром захоронении ОВ (угли), либо при медленном захоронении, но в аноксических условиях (многие черные сланцы-доманикоиды) [Юдович, Кетрис, 1988].

Б. Механические процессы

Кластогенез или фрагментация горных пород. Сам по себе может породить только элювий; однако поскольку кластогенез сопровождает или предваряет все прочие процессы гипергенеза, то он имеет породообразующее значение.

Следующие четыре процесса А.Б.Роновым не указывались, хотя их значение в литогенезе огромно.

Гранулометрическая дифференциация – природное классифицирование частиц по крупности в водной или воздушной среде, например – разделение пелитовой и алевритовой фракций при образовании флиша.

Гравитационная дифференциация – природное классифицирование частиц по весу в тех же средах, например – образование россыпей.

Природная флотация – всплывание частиц более тяжелых, чем жидкость, с помощью пузырьков воздуха и других природных «флотореагентов». С помощью флотации может переноситься даже мелкое золото.

Совокупность названных процессов имеет важнейшее породообразующее значение – она создаёт гранулометрический спектр осадочных пород, как петро-литогенных, так и аквагенных. Одновременно с дифференциацией частиц по крупности и удельному весу, происходит их разделение и по химическому составу. Поэтому механические процессы способствуют дальнейшей дифференциации химического состава осадочных пород по сравнению со средним составом магматических пород. В результате сочетания химических и механических процессов в гипергенезе возникают породы с контрастными химическими составами: кварцевые песчаники, бокситы, железные руды и др.

Смешивание частиц разной крупности, удельного веса и состава. Этот процесс идет в аллювии крупных рек с многочисленными притоками, в конусах выноса в межгорных впадинах и в океане у континентального подножия, куда сбрасывают свой груз гравитационные потоки. Если на водосборах, например, развиты гранитоиды, основные породы и метаморфиты, то в аллювиальных отложениях мы обнаружим смесь минералов и обломков пород из всех этих источников. Таков, например, состав псефитов базальной алькесвожской толщи в палеозойском комплексе уралид на Приполярном Урале, в которой присутствуют обломки диабазов, риолитов и метаморфических сланцев [Зона..., 1998].

Кроме того, смешивание происходит и в эпиконтинентальных морях при штормах, паводках, моретрясениях. В результате уже отдифференцированные осадки могут вновь стать плохо сортированными.

Наконец, особенно мощным агентом смешивания являются покровные ледники. Именно поэтому В.М.Гольдшмидт считал ледниковые отложения Скандинавии природной «средней пробой» кристаллических пород Балтийского щита, т.е. допускал полное отсутствие гипергенных процессов дифференциации материала по составу.

Важнейшее литогенетическое значение смешивания было подчеркнуто А.Ф.Белоусовым, который считает необходимым отразить это в генетической классификации осадочных пород [Осадочные..., 1987, c. 8]:

«Важное укрупненное генетическое подразделение горных пород – деление на классы ф р а к ц и о н а т о в (продуктов фракционирования, расщепления вещества) и м и к т и т о в (продуктов смешения)... Оно устраняет ориентацию петрологов только на признание фракционирования (дифференциации), которое до недавнего времени было почти самодовлеющим. Достаточно ясно, что на горно-породном уровне фактор смешения проявлен гораздо сильнее, чем на минеральном, где он ограничен твердофазной взаимной растворимостью (изоморфизмом). На уровне минеральных агрегатов (горных пород) появляется возможность неограниченного смешения фаз».

Итак, если процессы механической дифференциации (и большинство химических процессов) способствуют поляризации химического состава осадочных пород (всё большему удалению их от среднего состава пород магматических), то процессы механического смешивания приводят к обратному результату [Неелов, 1980]. И хотя обе тенденции проявлены при формировании как петрогенных, так и литогенных пород, все же литогенные породы как правило более дифференцированы, чем петрогенные. Повторное поступление материала в осадочный цикл все же чаще ведет к его дифференциации, чем к смешиванию.

[1] Хотя в некоторых термальных водах найдены бактерии, живущие и при более высокой температуре

[2] Но в зонах срединно-океанических хребтов горячая базальтовая магма подходит близко к поверхности дна; здесь, конечно, нижняя граница биосферы расположена выше.

[3] Впрочем, есть и важные исключения. Таково, например, мощное выветривание сульфидоносны<