ЧТО ТАКОЕ ИЗОМОРФИЗМ?

«Изоморфизм – это явление замещения атомами, ионами или молекулами друг друга в кристаллах с сохранением исходной кристаллической структуры.

Это понятие было введено в 1819 г. Э.Митчерлихом как означающее сходство (изо) внешней кристаллической формы (морфе) у веществ, родственных по химической формуле и образующих кристаллы переменного состава. Таковы, например, соединения K₂HPO₄ и K₂HAsO_4. Это явление Митчерлих назвал метаморфизмом. Примерно в то же время была доказана способность атомов двух изоморфных веществ взаимно замещаться в кристалле в переменных количествах. Это явление изоморфной смесимости было впервые установлено на смешанных кристаллах, полученных при одновременной кристаллизации из водного раствора сульфатов цинка и железа и содержавших переменное количество этих элементов. С тех пор было установлено чрезвычайно много случаев изоморфного замещения как в искуственно полученных кристаллах, так и на природных объектах. Оказалось, что случаи изоморфного замещения одних атомов (или целых их групп) являются для минералов не исключением, а скорее почти общим правилом. Точный химический анализ того или иного минерала почти всегда обнаруживает наряду с ведущими элементами, которые входят в формулу минерала, наличие некоторых количеств и других элементов, которые формулой не предусмотрены, что может быть объяснено явлением изоморфизма: в кальците всегда может быть обнаружена примесь магния и железа.

Количество изоморфно примешанного вещества в ряде случаев оказалось настолько большим, что возникла необходимость учитывать это обстоятельство при написании химической формулы минерала. Например, формула оливина – (Mg, Fe)₂SiO₄ (ионы магния изоморфно замещены ионами железа); вольфрамита – (Fe, Mn)WO₄ (замещение железа марганцем). Эти минералы можно рассматривать как смешанные кристаллы изоморфных веществ: в первом случае форстерита Mg₂SiO4 и фаялита Fe₂ SiO₄, во втором – гюбнерита MnWO₄ и ферберита FeWO₄.

Ферсман таким образом формулирует правило изоморфизма: «Элементы могут замещать друг друга в кристаллических постройках, когда они принадлежат к одному и тому же состоянию решетки и когда радиусы их ионов или атомов являются близкими друг другу».

Гольдшмидт наметил три типа изоморфных замещений: 1) заряды соответствующих атомов ионов одинаковы у обоих веществ (например, BaSO₄ и SrSO₄); 2) сумма зарядов одинакова, но они распределены различно (KClO₄ и SrSO₄); 3) сумма зарядов неодинакова, но число атомов в обоих веществах одинаково (TiO₂ и MgF₂).

Поляризационные свойства замещающих друг друга ионов должны быть близкими. Если это условие не соблюдено, тогда даже при очень близких размерах радиусов замещение становится невозможным. Например, нет изоморфизма между ионами натрия и одновалентной меди, хотя радиусы их близки (0.97 и 0.96 А).

Изоморфизм у химически аналогичных веществ возможен только в том случае, если размеры замещающих друг друга частиц и степень их поляризуемости сравнительно близки и не выходят за известные пределы. В случае, например, соединения CaTiO₃ могут замещаться кальций (0.99 А) стронцием (1.12 А), а титан (0.68 А) цирконием (0.79 А); структура при этом сохраняется. Если же в этом случае будем заменять кальций магнием (0.66 А), предел возможности изоморфного замещения будет перейден – получится новая структура.

Резкое, но закономерное изменение структуры и кристаллической формы в зависимости от закономерного изменения химического состава носит название морфотропии. В более общем виде это явление известно под названием полиморфизма, заключающегося в том, что одно и то же по химическому составу вещество при кристаллизации в разных условиях (при разных температуре и давлении) дает различные модификации. Примером могут служить графит и алмаз, либо кварц-тридимит-кристобалит-коэсит-стишовит. Как известно, стишовит был получен синтетически, а позже обнаружен в кратере метеорита Каньо Дьяболо. Стишовит отличается от кварца более высокой плотностью и кристаллизуется в структуре рутила. Он был синтезирован при давлении 140000 атм и температуре 1400 С. Таким образом, разные структуры одного и того же вещества соответствуют разным состояниям, в которых оно находится в зависимости от разных термодинамических условий; состав вещества при этом не изменяется.

Способность изоморфного замещения атомов количественно может быть весьма различной. На этом основании можно выделить случаи нормального изоморфизма, когда оба элемента количественно примерно равноценны и могут каждый давать собственные кристаллические решетки, и случаи эндокриптии (по терминологии Ферсмана), когда можно различать ведущий элемент и подчиненный ему второстепенный, который как бы прячется (маскируется) в решетке ведущего элемента. Примеры нормального изоморфизма – карбонаты железа и магния, плагиоклазы; эндокриптии – германий в силикатах, индий в цинковых обманках и др.

Замещение идет достаточно легко, если радиусы ионов или атомов близки, однако в ряде случаев возможно отклонение в их размерах до 15% и даже больше (от величины меньшего). Тут приходится считаться с влиянием поляризации, которая может менять размеры ионов. Вполне понятно, что обмениваться могут ионы только одного знака, т.е. катионы на катионы, анионы на анионы. Это необходимо для соблюдения принципа электростатического равновесия.

Чаще происходит замещение элементов по изовалентным рядам, отвечающим вертикальным направлениям периодической системы. Однако, взаимно замещаются элементы и разной валентности. Особенно часто это наблюдается при эндокриптии. Здесь замещают друг друга чаще всего соседние элементы по диагонали, секущей менделеевскую таблицу сверху слева вниз направо. При этом необходимо обратить внимание на одно важное обстоятельство: в большинстве случаев замещающий элемент имеет более высокую валентность, чем замещаемый. Это так называемое правило направленного (полярного) изоморфизма. Так замещаются кальций лантаноидами (например, в апатитах), магний скандием, титан ниобием и т.д. Смысл этой полярности замещения – в увеличении энергии кристаллической решетки, которое получается от вхождения элемента с более высокой валентностью, чем замещаемый. Получается своего рода выигрыш энергии.

При гетеровалентных замещениях электростатическое равновесие кристалла, естественно, нарушается, поэтому необходима валентная компенсация. Таков, например, случай изоморфизма в группе плагиоклазов, где одновременно с замещением одновалентной отрицательной группы (AlSi₃O₈) двухвалентной (Al₂Si₂O₈) идет замещение одновалентного натрия двухвалентным кальцием.

Особый случай гетеровалентного изоморфизма – изоморфные смеси, в которых частицы замещаются не одна за одну, а в иной пропорции: например, изоморфное замещение Pb²+ на Bi³⁺ в галените по схеме 3Pb²⁺ 2Bi^3+. Здесь вместо формулы галенита PbS образовавшиеся твердые растворы имеют формулу Pb_1-xBi_2x/3S. Появление висмута вместо свинца приводит к тому, что ряд узлов в кристаллической решетке, отвечающих положению атомов Pb, остается незаполненным. Возникают так называемые твердые растворы вычитания.

Противоположное явление наблюдается при так называемом изоморфизме с заполнением пространства, т.е. когда для соблюдения электронейтральности требуется большее число замещающих ионов по сравнению с замещаемыми. В качестве примера можно привести изоморфизм Y³⁺ ® Ca²⁺ в флюорите (CaF₂). В последнем крупные катионы Ca²⁺ образуют структуру типа плотнейшей кубической упаковки, а ионы F^1- занимают все тетраэдрические пустоты, число которых в два раза больше числа катионов. Замещение Ca²⁺ на Y³⁺ требует для сохранения электронейтральности вхождения дополнительных ионов F^1-, которые располагаются в свободных октаэдрических пустотах структуры флюорита, т.е. происходит дополнительное заполнение пространства. Такие изоморфные смеси иногда называют твердыми растворами внедрения. Очевидно, если это же изоморфное замещение Ca²⁺ на Y³⁺ рассматривать со стороны YF₃, то можно говорить о твердых растворах вычитания.» (Годовиков, 1973, с. 38–39).

Хороший пример компенсации дают апатиты. Здесь Са²⁺ замещается TR³⁺, одновременно идет замещение и в анионной части, где F^– замещается О^2–. В результате апатит содержит пониженное против формулы количество фтора и повышенное – кислорода. Но может быть и компенсация другого типа. Так, в уранините замещение урана (0.97 Å) торием (1.02 Å) идет легче, если одновременно входят ионы меньших размеров, например церий (0.94 Å) или свинец (0.84 Å). Здесь наблюдается пространственная компенсация.

Изоморфные смеси с замещением частицы за частицей называют изоморфными смесями ПЕРВОГО РОДА, а другие – изоморфными смесями ВТОРОГО РОДА.

А есть еще смеси ОСОБОГО РОДА, где замещают друг друга целые блоки или слои атомов, соизмеримые по размерам с атомами или ионами. По существу это уже переход от смесей к закономерным срастаниям. Например, в цирконе Zr[SiO₄] иногда могут присутствовать примеси ионов фосфата и сульфата. Это можно трактовать как анионный изоморфизм (замещение кремнекислородных тетраэдров на фосфатные и сульфатные), а можно и как очень тонкое (на субмикроскопическом уровне) срастание соответствующих самостоятельных минералов циркония.

Кристаллохимические факторы изоморфизма.

Вполне очевидно, что при замещении одних частиц другими кристаллическая решетка должна сохраняться (а это – главный признак изоморфизма – сохранность исходной кристаллической структуры!) скорее всего тогда, когда частицы в наибольшей степени подобны. Что это значит? – Это значит, что сходны их размеры, их электронное строение, характер химической связи в крайних членах изоморфного ряда, тип построенных ими кристаллических решеток.

Влияние размера частиц выражается правилом Гримма–Гольдшмидта: изоморфная смесимость (при температурах не слишком близких к температурам плавления!) проявляется при различии радиусов частиц не большем, чем 15% (в процентах от меньшего радиуса). Более конкретно устанавливается следующее:

Как влияет характер химической связи? Здесь известно, что в ионных соединениях (где связи не направлены) изоморфизм гораздо эффективнее, чем в ковалентных (где связи жестко фиксированы и направлены под определенным углом; например в воде связь водород–кислород имеет угол 105^о). Всякое замещение одного иона другим вызывает в кристаллической структуре искажение – образно говоря, она как бы напрягается. Чем сильнее это напряжение – тем труднее идут изоморфные замещения. С этими связаны правила полярности изоморфизма (в одном направлении он протекает легче, чем в другом). Первые два касаются ионов, а третье – атомов:

1. При одинаковом типе иона, катионы меньшего радиуса легче входят в решетку соединений с ионами большего радиуса, чем наоборот.

2. Катионы типа «купро» легче входят в решетку переходного типа (особенно с катионами типа благородного газа) – чем наоборот. Так, свинец может входить в калиевые минералы, а калий в свинцовые не идет; кроме свинца, в полевых шпатах и слюдах калий отчасти может замещаться одновалентным таллием, тогда как в редких таллиевых минералах калия нет. Цинк и никель очень часто входят в силикаты, замещая магний (например, в оливине и хлорите), но вы почти никогда не найдете магния ни в сфалерите, ни в арсенидах и сульфидах никеля.

3. Атомы, образующие более ковалентное соединение, легче входят в структуру, построенную атомами, обладающими менее ковалентной связью. Это значит, что скорее селен даст изоморфную примесь в сере, нежели сера – изоморфную примесь в селене.

Как влияет тип кристаллической решетки, и в частности, координационное число? Здесь проще всего привести пример двух полиморфных разностей карбонатов – кальцита и арагонита. Первый тригональный, и кальций в нем имеет координационное число 6. А второй ромбический (метастабильный) и кальций в нем имеет координационное число 9. Для кальцитов характерны изоморфные примеси Mn, Mg, Fe^2+, тогда как в арагонитах набор изоморфных примесей совершенно иной – Sr, Ba, Pb. Дело в том, что три последних – ионы более крупные, и для них арагонитовая ромбическая структура подходит больше. Например, чистый карбонат стронция (стронцианит) – он тоже ромбический, он изоструктурен с арагонитом, но отнюдь не с кальцитом. Вот по этой причине в природных кальцитах очень редко можно встретить содержания стронция, составляющие 0.1%, тогда как в арагонитах (из которых, например, строят свой скелет современные кораллы в рифах) совершенно нормальны такие содержания стронция, как 0.8–1.0%.