Термодинамический процесс

Изменение состояния термодинами­ческой системы во времени называется термодинамическим процессом. Так, при перемещении поршня в цилиндре объём, а с ним давление и температура находящегося внутри газа будут изменяться, будет совершаться процесс расширения или сжатия газа.

Как уже отмечалось, система, выве­денная из состояния равновесия, и пре­доставленная при постоянных парамет­рах окружающей среды самой себе, че­рез некоторое время вновь придет в рав­новесное состояние, соответствующее этим параметрам. Такое самопроизволь­ное (без внешнего воздействия) возвра­щение системы в состояние равновесия

называется релаксацией, а промежуток времени, в течение которого система возвращается в состояние равновесия, называется временем релаксации. Для разных процессов он различно: если для установления равновесного давления в газе требуется всегда, то для выравнивания температуры в объеме того же газа нужны десяти; минут, а в объеме нагреваемого твердой тела — иногда несколько часов.

Термодинамический процесс называется равновесным, если все пара­метры системы при его протекании меня­ются достаточно медленно по сравнению с соответствующим процессом релакса­ции. В этом случае система фактически все время находится в состоянии равно­весия с окружающей средой, чем и опре­деляется название процесса.

Чтобы процесс был равновесным, скорость изменения параметров систе­мы должна удовлетворять соотно­шению

где А — параметр, наиболее быстро из­меняющийся в рассматриваемом процес­се; с_рел — скорость изменения этого па­раметра в релаксационном процессе; τрел — время релаксации.

Рассмотрим, например, процесс сжа­тия газа в цилиндре. Если время смеще­ния поршня от одного положения до дру­гого существенно превышает время ре­лаксации, то в процессе перемещения поршня давление и температура успеют выровняться по всему объему цилиндра.

Это выравнивание обеспечивается непре­рывным столкновением молекул, в ре­зультате чего подводимая от поршня к газу энергия достаточно быстро и рав­номерно распределяется между ними. Если последующие смещения поршня бу­дут происходить аналогичным образом, то состояние системы в каждый момент времени будет практически равновесным. Таким образом, равновесный процесс состоит из непрерывного ряда последо­вательных состояний равновесия, поэто­му в каждой его точке состояние термо­динамической системы можно описать уравнением состояния данного рабочего тела. Именно поэтому классическая термодинамика в своих исследованиях оперирует только равновесными процес­сами. Они являются удобной идеализа­цией реальных процессов, позволяющей во многих случаях существенно уп­ростить решение задачи. Такая идеали­зация вполне обоснована, так как условие (1.8) выполняется на практике до­статочно часто. Поскольку механические возмущения распространяются в газах со скоростью звука, процесс сжатия газа и цилиндре будет равновесным, если ско­рость перемещения поршня много мень­ше скорости звука.

Процессы, не удовлетворяющие усло­вию , протекают с нарушени­ем равновесия, т. е. являются неравновесными. Если, например, быстро увеличит температуру окружающей среды, то газ в цилиндре будет постепенно прогреваться через его стенки, релаксируя к состоянию равновесия, соответ­ствующему новым параметрам окружаю­щей среды. В процессе релаксации газ не находится в равновесии с окружаю­щей средой и его нельзя характеризовать уравнением состояния хотя бы потому, что в разных точках объема газа темпе­ратура имеет различные значения.

Теплоемкость газов

Отношение количества теплоты , полученного телом при бесконечно малом изменении его состояния, к связанному с этим изменению температуры тела , называется теплоемкостью тела в данном процессе:

.

Обычно теплоемкость относят к еди­нице количества вещества и в зависимо­сти от выбранной единицы различают:

удельную массовую теп­лоемкость c , отнесенную к 1 кг газа,

Дж/(кг·К);

удельную объемную теп­лоемкость c´, отнесенную к количеству газа, содержащегося в 1 м³ объема при нормальных физических условиях, Дж/(м³·К);

удельную мольную тепло­емкость , отнесенную к одному киломолю, Дж/(кмоль·К).

Зависимость между удельными теплоемкостями устанавливается очевидны­ми соотношениями: ;

Здесь — плотность газа при нормаль­ных условиях.

Изменение температуры тела при од­ном и том же количестве сообщаемой теплоты зависит от характера происходя­щего при этом процесса, поэтому тепло­емкость является функцией процесса. Это означает, что одно и то же рабочее тело в зависимости от процесса требует для своего нагревания на 1 К различного ко­личества теплоты. Численно величина с изменяется в пределах от +∞ до -∞.

В термодинамических расчетах боль­шое значение имеют:

теплоемкость при посто­янном давлении

,

равная отношению количества теплоты , сообщенной телу в процессе при по­стоянном давлении, к изменению температуры тела dT

теплоемкость при посто­янном объеме

, (1.5)

равная отношению количества теплоты , подведенной к телу в процессе при постоянном объеме, к изменению темпе­ратуры тела .

В соответствии с первым законом термодинамики для закрытых систем, в которых протекают равновесные про­цессы , и

.

Для изохорного процесса (v=const) это уравнение принимает вид , и, учитывая (1.5), по­лучаем, что

,

т. е. теплоемкость тела при постоянном объеме равна частной производной от его внутренней энергии по температуре и характеризует темп роста внутренней энергии в изохорном процессе с увеличе­нием температуры.

Для идеального газа

Для изобарного процесса () из уравнения (2.16) и (2.14) получаем

или

Это уравнение показывает связь между теплоемкостями с_р и сv. Для иде­ального газа оно значительно упрощает­ся. Действительно, внутренняя энергия идеального газа определяется только его температурой и не зависит от объема, поэтому и, кроме того, из уравнения состояния следует , откуда

.

Это соотношение называется уравнением Майера и является одним из основных в технической термодинамике идеальных газов.

В процессе v=const теплота, сооб­щаемая газу, идет лишь на изменение его внутренней энергии, тогда как в про­цессе р = const теплота расходуется и на увеличение внутренней энергии и на со­вершение работы против внешних сил. Поэтому с_р больше сv на величину этой работы.

Для реальных газов , по­скольку при их расширении (при p=const) совершается работа не только против внешних сил, но и против сил притяжения, действующих между моле­кулами, что вызывает дополнительный расход теплоты.

Обычно теплоемкости определяются экспериментально, но для многих ве­ществ их можно рассчитать методами статистической физики.

Числовое значение теплоемкости идеаль­ного газа позволяет найти классическая тео­рия теплоемкости, основанная на теореме о равномерном распределении энергии по сте­пеням свободы молекул. Согласно этой теоре­ме внутренняя энергия идеального газа прямо пропорциональна числу степеней свободы мо­лекул и энергии kТ/2, приходящейся на одну степень свободы. Для 1 моля газа

,

где Nо — число Авогадро; i — число степеней свободы (число независимых координат, которые нужно задать для того, чтобы полно­стью определить положение молекулы в про­странстве) .

Молекула одноатомного газа имеет три степени свободы соответственно трем состав­ляющим в направлении координатных осей, на которые может быть разложено поступатель­ное движение. Молекула двухатомного газа имеет пять степеней свободы, так как помимо поступательного движения она может вра­щаться около двух осей, перпендикулярных линии, соединяющей атомы (энергия враще­ния вокруг оси, соединяющей атомы, равна нулю, если атомы считать точками). Молекула трехатомного и вообще многоатомного газа имеет шесть степеней свободы: три поступа­тельных и три вращательных.

Поскольку для идеального газа , то мольные теплоемкости одно-, двух- и многоатомных газов равны со­ответственно:

; ; .

Результаты классической теории теплоем­кости достаточно хорошо согласуются с экспе­риментальными данными в области комнатных температур (табл. 2.1), однако основной вы­вод о независимости от температуры экспери­мент не подтверждает. Расхождения, особенно существенные в области низких и достаточно высоких температур, связаны с квантовым по­ведением молекул и находят объяснения в рамках квантовой теории теплоемкости.

Теплоемкость некоторых газов при t= 0°С в идеально-газовом состоянии

Эта теория устанавливает, прежде всего, несправедливость теоремы о равномерном распределении энергии по степени свободы в об­ласти низких и высоких температур. С умень­шением температуры газа происходит «вымо­раживание» числа степеней свободы молеку­лы. Так, для двухатомной молекулы происхо­дит «вымораживание» вращательных степеней свободы и она вместо пяти имеет три степени свободы, а следовательно, и меньшую внут­реннюю энергию и теплоемкость. С увеличени­ем температуры у многоатомных молекул про­исходит возбуждение внутренних степеней свободы за счет возникновения колебательно­го движения атомов молекулы (молекула ста­новится осциллятором). Это приводит к увели­чению внутренней энергии, а следовательно, и теплоемкости с ростом температуры.

Теплоемкость реального газа зависит от давления, правда, очень слабо.

Поскольку теплоемкость реального газа зависит от температуры, в термоди­намике различают истинную и среднюю теплоемкости.

Средней теплоемкостью с_ср данного процесса в интер­вале температур от t1 до t2 называется отношение количества тепло­ты, сообщаемой газу, к разности конеч­ной и начальной температур:

Выражение

*

определяет теплоемкость при данной температуре или так называемую истинную теплоемкость. Из * следует, что

поэтому

.

Для практических расчетов теплоем­кости всех веществ сводят в таблицы, причем с целью сокращения объема таб­лиц средние теплоемкости приводят в них для интервала температур от 0 до t.

ЛЕКЦИЯ 2