Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, ха­рактеризуемое уменьшением термо­динамического потенциала G. С повышением температуры термо­динамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Изменение термодинамического по­тенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состояниях

Температура, при которой термодина­мические потенциалы вещества в твер­дом и жидком состояниях равны, назы­вается равновесной температурой кри­сталлизации. Кристаллизация происхо­дит в том случае, если термодинамиче­ский потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинами­ческого потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при охлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление - процесс, об­ратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальны­ми температурами плавления и кристаллизации называется температурным ги­стерезисом.

Поскольку жидкий металл обладает большей вну­тренней энергией, чем твердый, то для расплавления требуется затратить теплоту, а при кристалли­зации теплота выделяется. Между те­плотой Q и температурой кристаллиза­ции Т_к существует взаимосвязь. Так, при равновесной температуре кристаллизации термодинамические по­тенциалы в жидком и твердом состоя­ниях равны, т. е.

, (2.1)

откуда согласно формуле (1.1) из главы 1 получим

è

или

. (2.2)

Изменение энтропии ΔS характеризует изменение упорядоченности расположения ато­мов при переходе из жидкого состояния в твердое. В зависимости от сил межатомной связи теплота кри­сталлизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.) до 20000 Дж/моль (W и др.). При кристаллизации от­вод теплоты, происходящий вследствие теплопередачи, компенсируется выделением теплоты кристаллизации и температура расплава остается постоянной.

Рис. 2.2. Кривые охлаждения металла

В связи с этим на кри­вой охлаждения, изображаемой в коор­динатах температура–время, процессу кристаллизации соответствует горизон­тальный участок (рис. 2.2).

При боль­шом объеме жидкого металла выделяю­щаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (кривая б); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (кривая а). Разница между равновесной (T_s) и ре­альной (Т_n) температурой кристаллиза­ции называется степенью переохлажде­ния ΔT.

Степень переохлаждения зави­сит также от природы металла, увеличи­вается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обыч­ная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлажде­ния она может достигать сотен граду­сов.

Степень перегрева при плавлении ме­таллов, как правило, не превышает не­скольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения переме­щаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки ато­мов небольшого объема, в пределах ко­торых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположе­нию в решетке кристалла. Эти группи­ровки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся ус­тойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (заро­дышами). Образованию зародышей спо­собствуют флуктуации энергии, т. е. от­клонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от не­которого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет свободную термодинамическую энергию системы ΔW. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьша­ется на ΔG , с другой стороны, общая энергия увеличивается, вследствие появления по­верхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем, на величину, равную Sσ :

ΔW = – VΔG + Sσ.

Рис. 2.3. Изменение термодинамической энергии ΔW

при образовании зародышей в за­висимости от их размера

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром а, то выразим объем и площадь поверхности куба

V=a³ ; S= 6 a²,

где V – объем зародыша; S – поверх­ность зародыша.

Отсюда найдем общее изме­нение термодинамической энергии:

,

где σ – удельное поверхностное натяжение на границе кристалл–жидкость; ΔG – разность термодинамиче­ских потенциалов жидкого и кристаллического состояний.

График зависимости изменения термо­динамической энергии ΔW от размера зародыша (см. рис. 2.3) достигает максимума при некотором значении размера, которое называют кри­тическим, а затем уменьшается. Оценим критический размер, приравняв нулю изменение термодинамического потенциала:

=> = 0 ,

откуда

. (2.3)

Увеличение величины зародыша боль­ше критического размера вызывает уменьшение энергии системы ΔW , и поэтому такие зародыши являются устойчивы­ми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидко­сти, поскольку их рост вызывал бы увеличение энергии ΔW.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования цен­тров кристаллизации. Скорость образо­вания зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; скорость роста - увеличе­нием линейного размера растущего кри­сталла в единицу времени. Оба процесса связаны с перемещениями ато­мов и зависят от температуры. Графи­ческая зависимость скорости образова­ния зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Изменение скорости образования зародышей (с. з.) и скорости роста кристал­лов (с. р.) в зависимости от степени переохлаждения DТ

Для металлов, которые в обычных ус­ловиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как пра­вило, характерны восходящие ветви кривых. Это значит, что при равновес­ной температуре, когда степень переох­лаждения равна нулю, скорость образо­вания зародышей и скорость роста также равны нулю, т. е. кристаллизации не происходит. При небольших степенях переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость обра­зования зародышей мала, при затверде­вании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при залив­ке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, песчаная) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого метал­ла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом ско­рость образования зародышей увеличи­вается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.