Производство автомобильных эксплуатационных материалов из нефти: переработка, очистка и химмотология

Введение в производство автомобильных материалов

Россия является одним из немногих крупных индустриальных государств, использующих в экономическом развитии собственные топливно-энергетические ресурсы. Главным источником для производства автомобильных эксплуатационных материалов служит нефть. Из нее получают не только топлива и смазочные материалы, но и обивочные материалы, пластические массы, резиновые изделия. Практически все неметаллические материалы в автомобиле производятся из нефти, что подчеркивает ее стратегическое значение для транспортной отрасли.

Нефть относится к невозобновляемым видам сырья, а ее запасы ограничены. Старые месторождения нефти постепенно истощаются, и даже с применением современных технологий извлечь всю нефть из пласта не удается. Новые месторождения часто располагаются в труднодоступных регионах или на морском шельфе, что значительно увеличивает затраты на их разработку. В связи с этим актуальными становятся задачи рационального использования ресурсов и развития технологий переработки.

Развитие производства и потребления автомобильных топлив и смазочных материалов осуществляется по трем основным направлениям. Первое направление – увеличение ресурсов жидких нефтяных топлив за счет углубления переработки нефти и оптимизации их качества. Второе направление фокусирует на снижении расхода топлива в двигателях через дизелизацию парка, конструктивное усовершенствование двигателей и оптимизацию эксплуатации. Третье направление предполагает применение альтернативных топлив, таких как сжиженные газы, продукты переработки углей и кислородосодержащие топлива (спирты, эфиры).

Состав и свойства нефти как сырья

Сырая нефть представляет собой маслянистую жидкость от светло-коричневого до черного цвета с разнообразным запахом и вязкостью. Ее плотность варьируется в пределах 700–900 кг/м³. До 99% состава нефти приходится на углеводороды различного строения: парафиновые (алканы), циклопарафиновые (нафтены) и ароматические (арены). В зависимости от преобладания определенного класса углеводородов нефти классифицируют как парафиновые (грозненская), нафтеновые (бакинская) или ароматические (уральская).

Кроме углеводородов, в состав нефти входят соединения, содержащие кислород (нафтеновые кислоты), серу (тиофен) и азот (гетероциклические соединения). Использование нефти в качестве топлива экономически оправдано ее высокой теплотворной способностью – при сгорании 1 кг выделяется 41 700 – 46 000 кДж энергии. Хотя Д.И. Менделеев отмечал, что «нефть не топливо», ее основная ценность для автомобильной промышленности заключается именно в производстве топлив и смазочных материалов.

Принято различать элементарный, групповой и фракционный составы нефти. Элементарный состав показывает содержание углерода (84–87%), водорода (12–15%), серы, азота и кислорода. Групповой состав определяет пропорции парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Фракционный состав определяется путем разделения нефти на компоненты по температурам кипения, где каждая фракция выкипает в определенном диапазоне.

Примеси в нефти, особенно сернистые и кислородные соединения, существенно влияют на качество конечных продуктов. Сернистые соединения делятся на активные (элементарная сера, сероводород, меркаптаны) и неактивные (сульфиды, дисульфиды). Кислородные соединения представлены в основном нафтеновыми кислотами и смолисто-асфальтовыми веществами, которые, в свою очередь, подразделяются на смолы, асфальтогеновые кислоты, асфальтены, карбены и карбоиды.

Научная дисциплина химмотология

Изучение свойств топлив и смазочных материалов, а также процессов, происходящих в двигателях, привело к возникновению новой научной дисциплины – химмотологии. Эта наука находится на стыке физики, органической химии, физической химии, коллоидной химии, теплотехники и экологии. Основные задачи химмотологии, как описано в работах А.А. Гуреева и др., включают определение оптимальных требований к материалам, разработку новых сортов, классификацию и установление норм расхода.

Химмотология также занимается разработкой методов оценки эксплуатационных свойств, изучением процессов, происходящих с материалами при хранении и транспортировке, и анализом их влияния на надежность и долговечность техники. Важным аспектом является решение экологических проблем, связанных с применением топливо-смазочных материалов. Все свойства материалов в химмотологии подразделяются на три группы: физико-химические, эксплуатационные и экологические.

Качество топливо-смазочных материалов оценивается с помощью лабораторных и специальных методов испытаний. Лабораторные методы позволяют определить физико-химические показатели, такие как октановое число, температура застывания, температура вспышки. Специальные методы включают эксплуатационные испытания на натурных объектах и квалификационные испытания на стендах с использованием модельных установок или полноразмерных двигателей, что позволяет более точно оценить поведение материалов в реальных условиях.

Первичная переработка нефти: прямая перегонка

Процесс разделения нефти на фракции по температурам кипения называется прямой перегонкой или дистилляцией. Этот процесс является обязательным первичным этапом переработки на любом нефтеперерабатывающем заводе. Современные установки работают по непрерывному циклу и включают атмосферную и вакуумную ректификационные колонны, как показано на рис. 12. Нефть нагревается в печи до 330–350 °C и подается в колонну, где разделяется на дистилляты.

Рис. 12. Схема установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти: 1 – погруженные холодильники, 2 – теплообменники

В атмосферной ректификационной колонне пары углеводородов поднимаются вверх, а жидкая часть – мазут – стекает вниз. На ректификационных тарелках происходит конденсация паров в зависимости от температуры кипения. В результате сверху вниз отбираются следующие фракции: бензиновая (30–180 °C), легроиновая (120–240 °C), керосиновая (150–315 °C), дизельная (150–360 °C) и газойлевая (230–360 °C). Мазут либо используется как топливо, либо направляется на дальнейшую переработку.

Мазут подвергается дальнейшему разделению в вакуумной ректификационной колонне при давлении 5,3–7,3 кПа и температуре нагрева 420–430 °C. Вакуум позволяет испарять тяжелые углеводороды без их термического разложения. В колонне отбираются соляровый дистиллят (300–400 °C), масляные фракции (веретенный, машинный, цилиндровый дистилляты) и остаток – полугудрон или гудрон. Продукты первичной переработки называют прямогонными.

Вторичные процессы переработки: крекинг

Появление двигателей внутреннего сгорания потребовало большого количества бензина, выход которого при прямой перегонке невелик. Для увеличения выхода бензина был разработан процесс крекинга – расщепления молекул тяжелых углеводородов на более легкие. Термический крекинг проводят при 470–540 °C и давлении 2–5 МПа без доступа воздуха. Однако он приводит к образованию химически неустойчивых непредельных углеводородов и высокомолекулярных соединений.

Более совершенным процессом является каталитический крекинг, который протекает при близком к атмосферному давлению в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Схема установки с подвижным шариковым катализатором представлена на рис. 13. Помимо расщепления, в процессе протекают реакции ароматизации, гидрогенизации и изомеризации, что улучшает качество бензина. Каталитический крекинг позволяет увеличить выход бензина до 50–60%.

Рис. 13. Схема установки каталитического крекинга с подвижными шариками

Разновидностью каталитического крекинга является гидрокрекинг (деструктивная гидрогенизация), который проводят в атмосфере водорода при высоком давлении (20–30 МПа). Этот процесс позволяет получать высококачественные топлива из тяжелых остатков, так как образующиеся непредельные углеводороды немедленно гидрируются в предельные, а сернистые и кислородные соединения превращаются в сероводород и воду, которые легко удаляются.

Каталитический риформинг и другие процессы

Для улучшения качества бензиновых фракций без увеличения их выхода из нефти применяется процесс риформинга. Наибольшее распространение получил каталитический риформинг, сущность которого заключается в ароматизации нафтеновых и парафиновых углеводородов. При этом нафтены превращаются в ароматические углеводороды, а парафины подвергаются изомеризации и циклизации.

Ведущим процессом является платформинг, который проводят при температуре 460–510 °C и давлении 4 МПа на алюмоплатиновом катализаторе. Сырье (бензиновая фракция прямой перегонки) предварительно подвергается гидроочистке для удаления сернистых соединений, которые «отравляют» дорогостоящий катализатор. Водород, выделяющийся в процессе риформинга, используется для гидроочистки, что делает процесс экономически выгодным.

Для получения высокооктановых компонентов бензина также применяются процессы изомеризации легких бензиновых фракций и алкилирования. Алкилирование заключается в присоединении олефинового углеводорода к парафиновому или ароматическому с образованием алкилата – высококачественного компонента товарных бензинов. Катализаторами в процессе алкилирования служат серная кислота или фтористый водород. Для переработки углеводородных газов также используется реакция полимеризации непредельных углеводородов. Общая схема получения топлив и масел из нефти представлена на рис. 14.

Рис. 14. Схема получения топлив и масел из нефти

Методы очистки нефтепродуктов

Для удаления нежелательных примесей полуфабрикаты топлив и масел подвергают очистке. Выбор метода зависит от требуемого качества конечного продукта. Щелочная очистка применяется для удаления сероводорода, меркаптанов, нафтеновых кислот и фенолов из бензинов и дизельных топлив. Химические реакции при щелочной очистке показаны на рис. 15. Образующиеся соли растворяются в воде и удаляются.

RCOOH + NaOH RCOONa + H₂O

нафтеновые соли нафтеновых

кислоты кислот

ROH + NaOH RONa + H₂O

Фенолы феноляты

H₂S + 2NaOH Na₂S + 2H₂O

сероводород сернистый натрий

RSH + NaOH RSNa + H₂O

меркаптаны меркаптиды

Рис. 15. Химические реакции при щелочной очистке нефтяных дистиллятов

Очистка серной кислотой используется в основном для масел с целью удаления непредельных углеводородов и смолисто-асфальтовых веществ. Различают кислотно-щелочную и кислотно-контактную очистку. Для повышения эффективности иногда применяют обработку в пропановом растворе. Селективная очистка основана на использовании растворителей (фенол, фурфурол), которые избирательно растворяют нежелательные компоненты, оставляя полезные углеводороды в рафинате.

Депарафинизация необходима для удаления парафиновых углеводородов с высокими температурами застывания из дизельных топлив и масел. Применяются методы вымораживания, обработки растворителями (пропан) или карбамидная депарафинизация, основанная на образовании комплексов парафинов с карбамидом. Гидроочистка позволяет удалять сернистые, азотистые и кислородные соединения путем их восстановления водородом до сероводорода, аммиака и воды.

Адсорбционная очистка с использованием отбеливающих земель (глин, силикагеля) является заключительной стадией для удаления остаточных смол и кислот. Даже самые совершенные методы очистки не всегда гарантируют получение продуктов с высокими эксплуатационными свойствами, поэтому широко применяется добавление присадок, эффективность которых максимальна в хорошо очищенных нефтепродуктах.