ФОРМАЛЬДЕГИД (МЕТАНАЛЬ)

План изучения этого вещества целесообразно построить так, чтобы сразу после ознакомления с физическими свойствами альдегидов учащиеся изучили способы получения его, затем химические свойства и т.д. Несколько более раннее ознакомление со способами получения альдегида даст возможность далее, при изучении химических свойств (реакции окисления), рассматривать альдегиды как звено в цепи окисления углеводородов.

В качестве образца при ознакомлении со свойствами формальдегида можно пользоваться формалином. При этом следует сразу же добиться, чтобы учащиеся отчетливо понимали разницу между формалином и формальдегидом.

Запах формальдегида. Из физических свойств формальдегида наиболее доступно на практике ознакомление с запахом. Для этой цели на ученические столы раздаются пробирки с 0,5-1 мл формалина. После того как учащиеся ознакомятся с запахом, формалин может быть собран и использован для дальнейших опытов. Ознакомление с запахом формалина даст возможность учащимся обнаруживать это вещество в других опытах.

Горючесть формальдегида. Нагревают формалин в пробирке и поджигают выделяющиеся пары; они горят почти бесцветным пламенем. Пламя можно заметить, если в нем поджечь лучинку или бумажку. Опыт проводят в вытяжном шкафу.

Получение формальдегида. Так как до ознакомления с химическими свойствами формальдегид может быть обнаружен только по запаху, то первый опыт получения его следует поставить в виде лабораторной работы.

1. В пробирку наливают несколько капель метанола. В пламени горелки нагревают свернутый в трубочку небольшой кусочек медной сетки или спираль из медной проволоки и быстро опускают ее в метанол.

При прокаливании медь окисляется и покрывается черным налетом оксида меди, в спирте она снова восстанавливается и становится красной:

Обнаруживают резкий запах альдегида. Если процесс окисления повторить 2—3 раза, то можно получить значительную концентрацию формальдегида и раствор использовать для последующих опытов.

2. Кроме оксида меди для получения формальдегида могут быть использованы другие знакомые учащимся окислители.

К слабому раствору перманганата калия в демонстрационной пробирке добавляют 0,5 мл метанола и смесь нагревают до кипения. Появляется запах формальдегида, а фиолетовая окраска перманганата исчезает.

В пробирку наливают 2—3 мл насыщенного раствора бихромата калия К₂Сг₂О₇ и такой же объем концентрированной серной кислоты. Добавляют по каплям метанол и очень осторожно подогревают смесь (отверстие пробирки направляют в сторону!). Далее реакция идет с выделением тепла. Желтая окраска хромовой смеси исчезает, и появляется зеленая окраска сульфата хрома

Уравнение реакции с учащимися можно не разбирать. Как и в предыдущем случае, им лишь сообщается, что бихромат калия окисляет метиловый спирт в альдегид, превращаясь при этом в соль трехвалентного хрома Cr₂(SO₄)₃.

Взаимодействие формальдегида с оксидом серебра (реакция серебряного зеркала). Этот опыт должен быть продемонстрирован учащимся так, чтобы он одновременно явился и инструктажем к последующему практическому занятию.

Природа аммиачного раствора оксида серебра может быть подробно разъяснена учащимся, а можно лишь сообщить им, что образующийся при реакции гидроксид серебра — вещество непрочное и легко распадается на оксид серебра и воду:

AgNO₃ + NH₄OH à AgOH + NH₄NO₃

2AgOH à Ag₂O + H₂O

Оксид серебра обладает свойством растворяться в аммиаке.

Ag₂O + 4NH₄OH à 2[Ag(NH₃)₂]OH + Н₂O

Окислительное действие оксида серебра объясняется тем, что это вещество является оксидом благородного металла, поэтому оксид неустойчив и при наличии восстановителя, т.е. вещества, легко окисляющегося, он легко отдает кислород, вследствие чего происходит выделение (восстановление) металлического серебра. Уравнение реакции можно дать в обычном виде:

а можно представить полное уравнение реакции:

Серебряное зеркано образуется в том случае, если восстанавливающееся серебро осаждается на гладких стенках сосуда из не слишком концентрированных растворов. Малейшие загрязнения мешают восстанавливающемуся серебру «уцепиться» за стекло и заставляют его выделяться в виде рыхлого осадка. Значительно меньшее влияние на успех опыта оказывает характер нагревания. Если сосуд недостаточно чист, то даже самое осторожное нагревание не дает зеркала, и наоборот, если сосуд подготовлен тщательно, то даже нагревание смеси на открытом огне может дать желаемый результат.

Первый опыт получения серебряного зеркала следует провести в колбочке, а не в пробирке.

Колбу емкостью 50—100 мл до урока очищают от механических загрязнений, промывают ершиком с мыльной водой или нагревают в колбе раствор щелочи, затем споласкивают водой, промывают хромовой смесью и наконец начисто промывают дистиллированной водой.

В колбу наливают на четверть объема 2-процентный раствор нитрата серебра, затем добавляют постепенно раствор аммиака

(25-процентный аммиак следует разбавить в 8-10 раз) до тех пор, пока образующийся вначале осадок не растворится в его избытке. К образующемуся раствору добавляют осторожно по стенке 0,5-1 мл формалина и помещают колбу в стакан с горячей (лучше кипящей) водой. Вскоре в колбе образуется красивое серебряное зеркало.

Колбу можно нагревать без водяной бани, непосредственно на маленьком пламени, обнося пламя вокруг колбы и не встряхивая ее.

При демонстрации опыта вместо серебряного зеркала иногда образуется черный осадок. Учитель в таком случае обычно совершенно бракует опыт. Между тем при таком результате следует разъяснить учащимся, что здесь также произошло восстановление серебра только в виде рыхлого черного осадка.

Окисление формальдегида гидроксидом меди (II). В пробирку наливают 2 мл 5-процентного раствора формальдегида, 2 мл 10-процентного раствора гидроксида натрия и при встряхивании добавляют по каплям 2-процентный раствор сульфата меди (11) до появления неисчезающей взвеси. Содержимое пробирки нагревают до начала кипения и наблюдают изменение окраски реакционной смеси а именно: голубая окраска меняется на желтую (осадок), а затем на красную (осадок). Эта реакция, как и реакция серебряного зеркала, является качественной реакцией на альдегиды. Суммарное уравнение этой реакции следующее:

Однако с учащимися целесообразно рассматривать этот процесс поэтапно:

CuSO₄ + 2NaOH = Си(ОН)₂ + Na₂SO₄

Голубой

2CuOH à Cu₂O + H₂O

красный

Обращают внимание учащихся на то, что реакция протекает в

щелочной среде, поэтому образуется не муравьиная кислота, а соль как продукт нейтрализации. Изменяющаяся цветовая гамма продуктов является результатом превращений соединений меди, связанных с изменением степени ее окисления.

Дезинфицирующее действие формальдегида. Дезинфицирующее действие формальдегида объясняется его свойством свертывать белок.

К нескольким миллилитрам формалина в пробирке добавляют 1 мл куриного белка. Белок свертывается.

Полимеризация и деполимеризация альдегида. Формальдегид, как это впервые показал А.М.Бутлеров, легко уплотняется.

В продаже существует твердый полимер формальдегида — параформальдегид (СН₂О)_n или параформ.

а) Параформ может быть легко деполимеризован.

В сухую пробирку помещают несколько крупинок параформа и нагревают. Вещество разлагается, образуя газообразный формальдегид, который частично улетает (запах!), а частично на холодных стенках пробирки снова образуется полимер. Опыт объясняет применение параформа для дезинфекции помещений.

б) Полимеризацию формальдегида можно наблюдать при выпаривании его раствора.

Выпаривают осторожно на водяной бане в фарфоровой чашке 4—5 мл формалина. Образуется твердый остаток. Остаток нагревают на голом огне. Происходит деполимеризация и улетучивание продукта (вытяжной шкаф). Убедившись в этом, прекращают нагревание.

Взаимодействие формальдегида с аммиаком. Нагревая формальдегид с аммиаком, А.М.Бутлеров получил уротропин, широко известное антисептическое средство.

В фарфоровой чашке на водяной бане выпаривают смесь равных объемов формалина и концентрированного раствора аммиака. По мере улетучивания жидкости остаются бесцветные кристаллы уротропина (гексаметилентетрамина (CH₂)₆N₄)N.

Знакомство учащихся со структурной формулой уротропина может быть лишь довольно поверхностным, так как класс аминов

еще не изучался. Однако структурная формула может быть ими осмыслена на основе знания валентности элементов.

С синтезированным или готовым уротропином можно выполнить следующие опыты. Нагревают уротропин в фарфоровой чашке, он улетучивается не плавясь. Раствор уротропина даст щелочную реакцию. При действии раствора щелочи уротропин разлагается, выделяющийся аммиак можно обнаружить обычными способами. При действии раствора серной кислоты на раствор уротропина (нагревание) также происходит разложение его, выделяющийся формальдегид может быть обнаружен по запаху.

Получение фенолформальдегидных смол. Основная масса получаемого в промышленности формальдегида идет на синтез фенолформальдегидных и других смол, необходимых для производства пластических масс. В основе получения фенолформальдегидных смол лежит реакция поликонденсации.

Наиболее доступен в школьных условиях синтез фенолформальдегидной смолы. Учащиеся к этому времени знакомы уже с обоими исходными веществами для получения смолы — фенолом и формальдегидом; опыт сравнительно несложен и идет безотказно; химизм процесса не представляет особой трудности для учащихся, если изобразить его следующим образом:

В зависимости от количественного соотношения фенола и формальдегида, а также от применяемого катализатора (кислотный или щелочной) может получаться новолачная или резольная смола. Первая из них термопластична и имеет линейную структуру, приведенную выше. Вторая — термореактивна, так как в ее линейных молекулах содержатся свободные спиртовые группы — СН₂ОН, способные реагировать с подвижными водородными атомами других молекул, в результате чего образуется трехмерная структура.

В процессе классного изучения нет необходимости отдельно демонстрировать опыты получения новолачной и резольной смолы. Достаточно показать на одном опыте сам факт образования

высокомолекулярного соединения. В процессе внеклассных занятий можно получить смолы разного типа и даже формовать изделия из них. Опыты необходимо проводить под тягой вследствие летучести формальдегида.

а) Нагревают в пробирке на пламени спиртовки смесь 2,5 г кристаллического фенола и 5 мл формалина (40-процентного). Даже при кипении жидкости в ней не наблюдается химической реакции. Приливают к смеси 7-8 капель соляной кислоты (1 : 1). Вскоре происходит бурная реакция, и жидкость становится мутной. Охлаждают пробирку и дают смеси отстояться: внизу образуется смола, сверху — вода. Сливают водный слой и выливают смолу на лист картона или жести. Застывшая смола имеет светло-желтую окраску. Опыт убедительно показывает роль соляной кислоты как катализатора реакции.

б) Не ставя целью показать роль катализатора, опыт можно провести проще. Нагревают в пробирке смесь указанных выше количеств фенола, формальдегида и кислоты, пока не начнется бурная реакция. После того как образуется муть, дают смеси расслоиться и далее поступают как в предыдущем случае.

в) Действие аммиака в качестве катализатора можно проследить на следующем опыте, который можно поставить и в несколько укрупненном масштабе.

В большую пробирку насыпают 4—5 г фенола, приливают 10 мл 40-процентного формалина и 1—2 мл концентрированного раствора аммиака. Смесь нагревают в течение нескольких минут в пламени горелки. После того как смесь вскипит (бурная реакция) и затем сделается мутной вследствие образования смолы, охлаждают пробирку и дают жидкости расслоиться. Сливают верхний водный слой и демонстрируют в пробирке вязкую жидкость — фенолформальдегидную смолу. Затем смолу помещают в пробирке или в какой-нибудь формочке в сушильный шкаф, Через час-полтора (иногда раньше) смола превращается в твердую пластмассу. Так очень упрощенно может быть имитировано производство литых изделий из смолы.

г) Действие щелочного и кислотного катализатора на процесс поликонденсации можно показать одновременно. В две пробирки помешают по 2,5 г фенола и по 5 мл формалина. Затем в одну пробирку приливают 1 мл концентрированного раствора аммиака, а в другую — 7—8 капель соляной кислоты. Пробирки помешают в кипящую водяную баню. Через 5—10 мин в пробирках образуется смола. Сливают после отстаивания верхний водный слой и затем выливают смолу на листы картона или жести.

д) В химическом кружке учащиеся могут получить фенолфор-

мальдегидную смолу в большем количестве и с более тщательным соблюдением режима.

В круглодонную колбу с обратным холодильником помещают 25 г фенола, 50 мл формалина и 3 мл 40-процентного раствора едкого натра. Осторожно нагревают смесь через асбестированную сетку. Нагрев регулируют так, чтобы жидкость не кипела слишком бурно. По мере нагревания жидкость становится все более вязкой и примерно через час настолько густеет, что пузырьки газа с трудом вырываются на поверхность. Выливают жидкость в пробирку, При охлаждении она образует непрозрачную твердую массу. Чтобы довести процесс поликонденсации до образования трехмерной структуры, пробирку помещают в сушильный шкаф, где выдерживают продукт 1 ч при 50— 60°С и 3—4 ч при 70— 80°С. Образуется твердая нерастворимая смола ярко-розового цвета.