Электрохимические производства

Электрохимические процессы основаны на взаимных превращениях химической энергии в электрическую и электрической в химическую. Электрохимическая промышленность, базирующаяся на электрохимических процессах, — одна из крупнейших отраслей народ­ного хозяйства.

Быстрое развитие электрохимии и внедрение электрохимических процессов в различные отрасли промышленности происходит благодаря большим преимуществам электрохимических методом по сравнению, например, с химическими. В электрохимических производствах аппаратура проще во многих случаях и компакт­нее, уменьшается число производственных стадий и операций, де­шевле сырье и выше полнота его использования; получение цен­ных товарных побочных продуктов уменьшает себестоимость ос­новных. Одно из главных достоинств электрохимических методов — высокая чистота получаемых продуктов. Основной недостаток электрохимических производств — большой расход электроэнергии, который составляет главную долю себестоимости продуктов.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД

При электролизе химические реакции происходят в электролите — водном растворе или расплаве под влиянием постоянного элек­трического тока. В некоторых случаях применяется переменный ток (получение диоксида марганца на платиновых электродах) или наложение переменного тока на постоянный с целью усиле­ния полезного действия постоянного тока (электрорафинирование металлов). Химическая сущность электролиза заключается в окислительно-восстанови­тельных реакциях: на аноде анионы отдают электроны, т. е. окис­ляются, а на катоде катионы принимают электроны, т. е. восста­навливаются. Если электролиз ведут с раство­римым металлическим анодом, то равновесие восстанавливается путем перехода в раствор катионов металла анода (рафинирова­ние металлов).

В электролите обычно присутствует несколько типов ионов, из которых на электроде разряжается тот, который имеет минималь­ный электродный потенциал; в результате на электродах получа­ют чистые вещества.

На практике порядок выделения продуктов электролиза на электродах определяется не только значениями их стандартных электродных потенциалов, но и условиями электролиза: материа­лом электрода и состоянием его поверхности, концентрацией элек­тролита, интенсивностью его перемешивания, температурой и др. Подбором технологических условий электролиза можно изменить очередность разряда ионов и добиться достаточно высокой селек­тивности процесса. С этой целью используют, например, явление поляризации (перенапряжения) на некоторых электродах. Поляризация электродов — отклонение электродного потенциа­ла от стандартного (нормального) значения в реальных условиях электролиза. Скорость электрохимического процесса определяется скоростью наиболее медленной его стадии. При лимитирующей стадии массопереноса поляризация называется концентраци­онной. Если лимитирует стадия разряд-ионизация, то поляриза­ция называется перенапряжением и определяется материалом электрода, состоянием его поверхности, плотностью тока, температурой, составом раствора.

Легкие металлы (литий, калий, натрий, магний, алюминий), а также некоторые тяжелые металлы, например свинец, нельзя получать электролизом водных растворов, так как они более элек­троотрицательны, чем водород; при электролизе водных растворов солей этих металлов на катоде выделяется водород. Металлы, электродный потенциал которых электроотрицателен, получают электролизом сред, не содержащих водорода, т. е. расплавленных солей, оксидов или гидроксидов металлов. Электролиз расплавлен­ных сред основан на тех же закономерностях, что и электролиз водных растворов, но имеет характерные особенности и отличия, определяемые иными условиями, прежде всего высокими температурами — до 1400°С.

ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ

Электролиз воды — хорошо разработанный и освоенный в промышленности способ производства водорода. Пока этот способ применяется в сравнительно небольших масштабах из-за большого расхода электроэнергии и электролитический водород по себестои­мости еще не может конкурировать с полученным конверсионными методами. При электролизе воды кроме водорода, выделяющегося на катоде, в качестве ценного побочного продукта на аноде выделяется кислород, применяемый в металлургии, химической промышлен­ности и в других отраслях народного хозяйства. Электролитическое разложение воды проводят в присутствии фонового электролита — кислот, щелочей или солей, так как электрическая проводимость воды весьма мала. Для производства водорода электролиз проводят в вод­ных растворах щелочей — NaOH или КОН, менее агрессивных по отношению к конструкционным материалам электродов и электро­лизных ванн, чем кислоты (хотя электрическая проводимость кислот выше). Материалом для катодов служит сталь; иногда для снижения перенапряжения водорода на стальной катод наносят покрытие из никеля, содержащего серу. Анод изготовляется также из стали с никелевым покрытием для защиты от коррозии.

В стандартных условиях теоретическое напря­жение разложения воды согласно составляет 1,23 В. Фактическое напряжение, прилагаемое к электролизеру при электролизе воды, много выше вследствие поляризации электро­дов и составляет 2,3—2,5 В.

Для снижения перенапряжения водорода и кислорода на элек­тродах, а также для уменьшения удельного сопротивления элек­тролита электролиз щелочных растворов проводят при повышен­ных температурах. Зависимость удельного сопротивления ще­лочного электролита от температуры показана на рис. 1.

При температурах выше 100°С удельное сопротивление электролита и, следовательно, напряжение на электролизере возрастает из-за увеличения газонаполнения электролита. При высоких темпера­турах электролиз проводят под давлением, снижающим газона­полнение электролита и поляризацию электродов. Применение давления 1—3 МПа позволяет проводить электролиз воды при температуре около 120°С.

Схема биполярного электролизера представлена на рис. 2. Ячейка состоит из двух стальных биполярных элек­тродов и стальной никелированной рамы, к которой крепится по­ристая диафрагма, разделяющая внутреннюю полость ячейки на анодное и катодное пространства для раздельного выделения ка­тодного (водород) и анодного (кислород) продуктов. К сплош­ным биполярным электродам крепятся выносные перфорирован­ные электроды с целью развития элек­тродной поверхности, на которой идут электрохимические реакции. В качестве пористой диафрагмы используют асбестовую ткань, армированную никелевой проволокой. Соединенные последова­тельно ячейки представляют собой биполярную конструкцию, в которой все промежуточные электроды работают, с одной стороны, как анод, а с другой — как катод, а крайние электроды работают монополярно; к крайним монополярным электродам подведен по­стоянный электрический ток. Электролит циркулирует между электролизером и сепараторами, в которых газообразные продук­ты электролиза отделяются от жидкости. Водород и кислород, выделенные в сепараторах, присоединяют к основным газовым потокам, выходящим из электролизера в сборные каналы, а электро­лит возвращают в электролизер. Фильтрпрессные электролизерыотличаются компактностью и минимальным межэлектродным расстоянием при высокой их производительности.

Стоимость электроэнергии составляет 90% себестоимости электролитического водорода, причем степень использования электроэнергии не превышает 30%. Это ограничивает масштабы производства электролитического водорода.

Для получения водорода предложены различные термоэлектрохимические процессы (циклы).

Сернокислотный цикл включает две стадии:

1) электролиз рас­твора серной кислоты с выделением на катоде водорода и окис­лением на аноде диоксида серы согласно суммарной реакции

SO₂ + 2H₂O ® H₂SO₄ + H₂

2) термическое разложение серной кислоты, полученной на ста­дии электролиза, с образованием диоксида серы (900°С)

H₂SO₄ ® SO₂ + Н₂О + 1/2O₂

На рис. 3 приведена схема электрохимической стадии комби­нированной системы. Диоксид серы подают во внутреннюю по­лость пористого анода, через поры которого SO₂ диффундирует на поверхность и окисляется на ней. Образовавшиеся ионы водо­рода мигрируют, проходят через пористую диафрагму в катодное пространство и восстанавливаются на катоде, образуя газообраз­ный водород. Серная кислота циркулирует в системе. В электро­лизере катод выполнен из нержавеющей стали, устойчивой по от­ношению к серной кислоте. Анодом служит полый внутри, пористый графитовый блок.

При крупномасштабном производ­стве электролитического водорода в

каскаде соединенных последовательно электролизеров в качестве побочного продукта получают тяжелую воду путем постепенного концентрирования тяжелой воды в электролизерах и ее извлече­ния методом изотопного обмена.