СПОСОБЫ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА

По мнению многих ученых, наиболее пер­спективным и универсальным энергоносителем и топливом буду­щего может служить водород. Неоспоримым преимуществом водо­рода перед другими видами топлива служит то, что: 1) сырьем для производства водорода является вода и, следовательно, его ресурсы практически неограничены и возобновляемы, так как при горении водород снова превращается в воду; 2) водород — иде­альное горючее с экологической точки зрения; единственным про­дуктом его сжигания является вода; 3) водород — уникальное сырье химической промышленности, металлургии, нефтепереработ­ки, в том числе для таких крупнотоннажных производств, как син­тез аммиака и метанола, для которых водород — основной исходный реагент; 4) молекулярный водород обладает высокой тепло­той сгорания, равной 125,5 МДж/кг, почти в 4 раза большей, чем углерод (32,8 МДж/кг); 1 кг водорода содержит также в 3 раза больше энергии, чем 1 кг высококачественного бензина (40,3 МДж/кг); 5) водород можно транспортировать на любое расстояние, используя существующую систему газопроводов; при этом благодаря низкой плотности и вязкости водорода можно по­высить объем транспортируемого газа в тех же газопроводах; 6) водород можно хранить в сжиженном виде либо аккумулиро­вать в виде гидридов; 7) применение водорода в существующих авиационных и автомобильных двигателях не требует их сущест­венного изменения. То же относится к применению водорода в бытовых отопительных установках и приборах. Однако производство водорода существующими методами обходится дорого и его применение в качестве транспортного и энергетического топлива пока не экономично. Поэтому разрабатывают принципиально новые способы крупномасштабного производства водорода.

При широком применении водорода как энергоносителя и топлива могут возникнуть осложнения, а именно: 1) плотность водорода в 8 раз меньше плотности природного газа и поэтому его объемная теплоемкость в 3,3 раза ниже. Это основное препятствие для применения чистого водорода в транспортных двигателях. В существующих гидридах доля водорода пока не более 2% от массы гидрида. Разрабатывают гидриды с повышенным содержа­нием водорода, а также приемы транспортировки, хранения и применения жидкого водорода в автомобильных, авиационных и ракетных двигателях; 2) температура сжижения водорода при ат­мосферном давлении (—253°С) ниже, чем природного газа (ме­тан — 165°С). При хранении в жидком виде может происходить значительная утечка водорода. Но испарение жидкого водорода можно резко снизить, применяя многослойную изоляцию стен хра­нилищ и трубопроводов.

Поскольку стоимость водорода пока много выше, чем нефтепродуктов, его внедрение взамен нефтепродуктов начато с добавок к автомобильному топливу. Установлено, что добавка водорода в количестве 5—10% к основному топливу в значительной мере снижает вредные выбросы автотранспорта, одновременно повышая экономичность и устойчивость работы двигателей; эко­номия горючего достигает 40%. Сейчас во многих странах пре­дусмотрены добавки водорода и метанола в автомобильный бен­зин для снижения потребления нефтепродуктов и токсичности выбросов. Метанол — одно из производных водорода — получают из синтез-газа.

В химической промышленности водород давно используется и последует лишь расширение масштабов его применения. Сейчас водород широко применяют для получения азотоводородной смеси (синтез аммиака), для процессов ароматизации, риформинга, гидрокрекинга, гидрирования нефтепродуктов, гидрогенезации и гидрогазификации углей и ряда других восстановительных процессов в промышленности.

В настоящее время основные промышленные способы производства водорода следующие: 1) конверсия метана природного газа с последующей конверсией полученного оксида углерода (СО); 2) конверсия СО водяного или смешанного генераторного газа газификации твердого топлива; 3) конверсия газа полукоксования бурых углей; 4) разделение коксового газа путем после­довательной конденсации всех компонентов, кроме водорода; 5) электролиз воды или водных растворов хлорида натрия.

Методы конверсии летучих продуктов полукоксования и генераторных газов аналогичны методу конверсии метана природного газа, который рассмотрен ниже.

Каталитическая конверсия метана природно­го газа с водяным паромслужит ведущим методом про­изводства водорода. Первичный продукт конверсии метана — это синтез-газ, который кроме производства водорода ис­пользуется для получения метанола, высших спиртов, синтетиче­ского бензина, синтетической олифы, моющих средств и др. Кон­версию метана с водяным паром предполагается применять также для получения восстановительных газов (того же состава, что и синтез-газ) с целью прямого восстановления железа из руд. Сущ­ность метода конверсии заключается в окислении метана и его гомологов водяным паром, кислородом или диоксидом углерода по реакциям:

СН4 + Н2О D СО + 3Н2, DН = +206 кДж (а)

СН4+0,5О2 D СО+2Н2, DН = –35 кДж (б)

СН4 + CO2 D 2CO + 2Н2, DН = +248 кДж (в)

Реакции гомологов метана протекают аналогично, например:
СnН2n+2 + nН2О D nСО + (2n – 1) Н2

Вторичная реакция конверсии оксида углерода с водяным паром протекает по уравнению

СО + Н2О D СО2 + Н2, DН = –41 кДж (г)

Суммарно конверсия метана с водяным паром происходит с поглощением теплоты:

СН4 + 2Н2О D СО2 + 4Н2, DН = +165 кДж

В промышленности применяют каталитическую конверсию метана при атмосферном или повышенном давлении, некаталитическую высокотемпературную конверсию и термоокислительный пиролиз метана. Применение катализаторов увеличивает скорость процесса и позволяет понизить его температуру, поэтому доминирует ка­талитическая конверсия метана. Равновесная степень превращения и остаточное содержание метана в газовой смеси зависят от температуры, давления и соот­ношения исходных реагентов пар : газ. При 800 — 1000°С значения констант равновесия реакций (а) и (б) состав­ляют 1,4×104 и 1,6×1011 соответственно и остаточное содержание метана мало. Но скорость достижения равновесия без катализа­тора при этих температурах еще невелика. Для каталитической конверсии метана применяют никелевый катализатор на носите­ле — оксиде алюминия, на котором равновесие быстро достигается при 800°С и высоких объемных скоростях парогазовой смеси. Не­смотря на то, что с увеличением давления содержание метана в равновесном газе повышается, конверсию метана про­водят обычно под давлением, чтобы повысить скорость реакции, уменьшить объем аппаратуры и газопроводов. При этом исполь­зуется естественное давление природного газа, с которым он по­дается на завод (1—4 МПа).

Продуктом конверсии метана и его гомологов является синтез-газ, содержащий 10—15% СО (по объему); для получения водо­рода или азотоводородной смеси требуется дополнительная опе­рация конверсии оксида углерода.

Конверсия оксида уг­лерода с водяным паром про­текает по обратимой экзотерми­ческой реакции (г) без измене­ния объема. Поэтому повышение давления увеличивает скорость процесса, не влияя на равновесный выход водорода. Повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных продук­тов (рис. 1), но при низких температурах мала скорость ре­акции даже в присутствии ката­лизаторов.

Увеличение содержа­ния водяного пара в исходной смеси повышает равновесный выход водорода Для конверсии оксида углерода применяют железохромовый и цинкхромомедный катализаторы. Железохромовый, промотированный оксидами алюминия, калия и кальция, представляет собой высокотемпературный катализатор, обеспечивающий достаточную скорость конверсии СО только при 450—500°С, когда в конверти­рованном газе остается не менее 2—4% непревращенного СО. На этом катализаторе проводится первая ступень конверсии. Вторая ступень конверсии осуществляется на низкотемпературном цинк-хромомедном катализаторе до остаточного содержания СО — 0,2–0,4%. Низкотемпературный катализатор несколько более чувстви­телен к серосодержащим соединениям, чем железохромовый. Теп­лота реакции используется после первой ступени конверсии для выработки пара в котле-утилизаторе, в результате чего перед вто­рой ступенью катализа температура газа понижается. Конверти­рованный газ направляется на очистку от СО2, непревращенного СО и серосодержащих соединений. После удаления примесей газ представляет собой водород (если конверсия метана проводилась в отсутствие воздуха) либо азотоводородную смесь для синтеза аммиака.

На рис. 2 приведена принципиальная технологическая схема двухступенчатой конверсии метана природного газа.

Природный газ под давлением около 4 МПа проходит подогреватель и очист­ку от серосодержащих соединений каталитическим гидрированием их в сероводород с последующей адсорбцией H2S. Очищенный при­родный газ смешивают с водяным паром в соотношении пар:газ = 3,7:1, подогревают в теплообменнике ~до 380°С и подают на первую ступень конверсии в трубчатый каталитический реактор; конверсия метана с водяным паром по реакции (а) происходит при 800—850°С в трубках с никелевым катализатором, обогреваемых газами, которые образуются при сжигании части природного газа в топке реактора.

После первой ступени конверсии газ, содержащий 9—10% СН4, смешивают с воздухом и подают на вторую ступень — парокислородную в каталитический реактор шахтного типа. Соотношение пар:газ на второй ступени конверсии составляет 0,8:1, темпера­тура 900—1000°С поддерживается за счет теплоты экзотермиче­ской реакции (б). Теплота конвертированного газа, выходящего из шахтного реактора, используется в котле-утилизаторе, где выра­батывается пар высоких параметров (10 МПа, 480°С). Для по­лучения азотоводородной смеси синтез-газ, полученный при кон­версии метана, передается на двухступенчатую конверсию оксида углерода (см. реакцию (г)) сперва в реактор-конвертор с железохромовым катализатором, затем в котел-утилизатор и далее в конвертор с низкотемпературным цинкхромомедным катализатором. Конвертированный газ подвергают очистке от СО2, СО и О2. В по­следнее время разработаны варианты включения ядерного реакто­ра в схему конверсии метана для снабжения теплотой реакцию (а), протекающую в трубчатом каталитическом реакторе, взамен сжигания природного газа. С этой целью в межтрубное простран­ство реактора направляют теплоноситель (гелий), нагретый в ядерном реакторе до ~900°С. Теплота гелия, выходящего из труб­чатого реактора при ~700°С, используется далее в газовых тур­бинах, а также для подогрева исходной парогазовой смеси до 500°С и для получения водяного пара.

Конверсия других углеводородных газов — полукоксования или газификации твердого топлива с целью получения водорода имеет те же теоретические основы и аналогичное аппаратурное оформ­ление.

Разделение коксового газа глубоким охлаж­дением служит методом получения водорода или азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Попутно выделяют этилено­вую и метановую фракции, а также фракцию оксида углерода. Эти побочные продукты являются ценным сырьем органического син­теза. Методом глубокого охлаждения можно перевести в жидкое состояние все компоненты коксового газа, кроме водорода.

Перед низкотемпературным разделением коксовый газ подвергают глубокой очистке от высококипящих примесей (Н2О, С6Н6, H2S, СО2, NОх), которые при низких температурах кристаллизуются, блокируя поверхности теплообмена, а также могут образовывать взрывоопасные комплексы (NOх). Разделение коксового газа осу­ществляется под давлением около 1,3 МПа путем последователь­ного, многоступенчатого охлаждения с использованием холода вы­деленных фракций. В результате разделения коксового газа мож­но получить водород с концентрацией до 97%.

Для перспективных планов широкого применения водорода в промышленных и энергетических целях планируется его крупно-масштабное производство из воды — самого дешевого сырья, за­пасы которого неограниченны. Существующие и разрабатываемые методы производства водорода из воды делятся на три группы: 1) электролиз воды; 2) термохимические методы и 3) комбини­рованные термо- и электрохимические методы.

Электролиз — наиболее освоенный метод производства водорода из воды, в настоящее время он используется в небольших масштабах при наличии дешевой электроэнергии.

Термохимический метод получения водорода основан
на разложении воды с помощью тепловой энергии, которую предполагается получать от атомных реакторов с гелиевым охлаждением, используя теплоту газового теплоносителя на выходе из реактора. Непосредственное разложение воды по реакции

2О D 2Н2 + О2

неосуществимо, так как при необходимой для этого высокой тем­пературе (около 1000°С) константа равновесия реакции составля­ет всего 1,48×10–6, что соответствует парциальному давлению Н2 и О2 в реакционной смеси порядка 10–1 Па. Реализа­ция процесса возможна заменой реакции прямого разложения во­ды термохимическим циклом, состоящим из нескольких реакций, для каждой из которых значения константы равновесия были бы приемлемы для практики. Разработано и предложено множество термохимических циклов для разложения воды при температурах, доступных с точки зрения использования теплоты охлаждающих газов ядерных реакторов. В большинстве предложенных циклов промежуточные вещества имеют высокое сродство либо к водоро­ду, либо к кислороду — это галогены, элементы VI группы (сера), металлы II группы (Mg, Ba, Са) и переходные элементы с пере­менной степенью окисления (V, Fe). Ниже приведен один из при­меров термохимического цикла реакций, ведущих к разложению веды на Н2 и О2:

800°C
Hg (г) + 2НВг (г) D HgBr2 (ж) + Н2 (г)

HgBr2 (ж) + Са (ОН)2 (р) = СаВг2 (р) + HgO (т) + Н2О (ж)

HgO (т) = Hg (т) + 1/2О2 (г)

10 МПа
650°C
СаВг2 (р) + 2Н2О (ж) = Са (ОН)2 (р)+ 2НВг (г)

Весь термохимический процесс разложения воды представляет собой замкнутый цикл, так как все исходные реагенты отделяются от продуктов реакции и возвращаются в цикл, за исключением воды, расходуемой на образование Н2 и О2. Максимальная тем­пература реакций не превышает 700°С и может быть обеспечена теплоносителем на выходе из атомного реактора на уровне 800— 900°С.

В настоящее время ни один из предложенных термохимических циклов еще не реализован в промышленности и значение КПД циклов, а также расчеты затрат на получение водорода этим ме­тодом пока не определены.

Комбинированный методпроизводства водорода за­ключается в комбинировании термо- и электрохимических стадий процесса. Ожидаемые преимущества комбинированного метода состоят в том, что могут быть использованы достоинства каждого из рассмотренных способов: электрохимический хорошо освоен, имеет простое аппаратурное оформление, а термохимический бо­лее экономичен, но мало освоен и включает стадии, трудные для промышленного осуществления. Примером может служить серно­кислотный комбинированный цикл получения водорода и кисло­рода из воды. Это двухступенчатый процесс: первая стадия — эндотермическая реакция, осуществляемая при 900°С:

H2SO4 = Н2О + SO2+ 1/2O2

Вторая – низкотемпературный электрохимический стадия процесс:

2О + SO2 + 2е= H2SO4 + H2

Реакция может быть реализована только электролизом, так как ее константа равновесия и теоретический выход водорода чрезвычайно малы.

Теоретическое напряжение, требуемое для данной реак­ции, при 25°С меньше, чем для прямого электролиза воды, и составляет 0,17 В (для электролиза воды (1,23 В) Расчетные затраты для комбинированной установки меньше, чем для электролиза воды. Суммарный КПД процесса должен соста­вить около 35—37%. По мнению специалистов комбинирование термохимических и электрохимических стадий — наиболее перспек­тивное направление крупномасштабного производства водорода из воды.

 

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Выход дистиллятов на двухступенчатых атмосферно-вакуумных установках перегонки нефти | МЕТОДЫ ФИКСАЦИИ АТМОСФЕРНОГО АЗОТА


Дата добавления: 2016-09-26; просмотров: 5080; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2019 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей. | Обратная связь
Генерация страницы за: 0.016 сек.