СПОСОБЫ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА

По мнению многих ученых, наиболее пер­спективным и универсальным энергоносителем и топливом буду­щего может служить водород. Неоспоримым преимуществом водо­рода перед другими видами топлива служит то, что: 1) сырьем для производства водорода является вода и, следовательно, его ресурсы практически неограничены и возобновляемы, так как при горении водород снова превращается в воду; 2) водород — иде­альное горючее с экологической точки зрения; единственным про­дуктом его сжигания является вода; 3) водород — уникальное сырье химической промышленности, металлургии, нефтепереработ­ки, в том числе для таких крупнотоннажных производств, как син­тез аммиака и метанола, для которых водород — основной исходный реагент; 4) молекулярный водород обладает высокой тепло­той сгорания, равной 125,5 МДж/кг, почти в 4 раза большей, чем углерод (32,8 МДж/кг); 1 кг водорода содержит также в 3 раза больше энергии, чем 1 кг высококачественного бензина (40,3 МДж/кг); 5) водород можно транспортировать на любое расстояние, используя существующую систему газопроводов; при этом благодаря низкой плотности и вязкости водорода можно по­высить объем транспортируемого газа в тех же газопроводах; 6) водород можно хранить в сжиженном виде либо аккумулиро­вать в виде гидридов; 7) применение водорода в существующих авиационных и автомобильных двигателях не требует их сущест­венного изменения. То же относится к применению водорода в бытовых отопительных установках и приборах. Однако производство водорода существующими методами обходится дорого и его применение в качестве транспортного и энергетического топлива пока не экономично. Поэтому разрабатывают принципиально новые способы крупномасштабного производства водорода.

При широком применении водорода как энергоносителя и топлива могут возникнуть осложнения, а именно: 1) плотность водорода в 8 раз меньше плотности природного газа и поэтому его объемная теплоемкость в 3,3 раза ниже. Это основное препятствие для применения чистого водорода в транспортных двигателях. В существующих гидридах доля водорода пока не более 2% от массы гидрида. Разрабатывают гидриды с повышенным содержа­нием водорода, а также приемы транспортировки, хранения и применения жидкого водорода в автомобильных, авиационных и ракетных двигателях; 2) температура сжижения водорода при ат­мосферном давлении (—253°С) ниже, чем природного газа (ме­тан — 165°С). При хранении в жидком виде может происходить значительная утечка водорода. Но испарение жидкого водорода можно резко снизить, применяя многослойную изоляцию стен хра­нилищ и трубопроводов.

Поскольку стоимость водорода пока много выше, чем нефтепродуктов, его внедрение взамен нефтепродуктов начато с добавок к автомобильному топливу. Установлено, что добавка водорода в количестве 5—10% к основному топливу в значительной мере снижает вредные выбросы автотранспорта, одновременно повышая экономичность и устойчивость работы двигателей; эко­номия горючего достигает 40%. Сейчас во многих странах пре­дусмотрены добавки водорода и метанола в автомобильный бен­зин для снижения потребления нефтепродуктов и токсичности выбросов. Метанол — одно из производных водорода — получают из синтез-газа.

В химической промышленности водород давно используется и последует лишь расширение масштабов его применения. Сейчас водород широко применяют для получения азотоводородной смеси (синтез аммиака), для процессов ароматизации, риформинга, гидрокрекинга, гидрирования нефтепродуктов, гидрогенезации и гидрогазификации углей и ряда других восстановительных процессов в промышленности.

В настоящее время основные промышленные способы производства водорода следующие: 1) конверсия метана природного газа с последующей конверсией полученного оксида углерода (СО); 2) конверсия СО водяного или смешанного генераторного газа газификации твердого топлива; 3) конверсия газа полукоксования бурых углей; 4) разделение коксового газа путем после­довательной конденсации всех компонентов, кроме водорода; 5) электролиз воды или водных растворов хлорида натрия.

Методы конверсии летучих продуктов полукоксования и генераторных газов аналогичны методу конверсии метана природного газа, который рассмотрен ниже.

Каталитическая конверсия метана природно­го газа с водяным паромслужит ведущим методом про­изводства водорода. Первичный продукт конверсии метана — это синтез-газ, который кроме производства водорода ис­пользуется для получения метанола, высших спиртов, синтетиче­ского бензина, синтетической олифы, моющих средств и др. Кон­версию метана с водяным паром предполагается применять также для получения восстановительных газов (того же состава, что и синтез-газ) с целью прямого восстановления железа из руд. Сущ­ность метода конверсии заключается в окислении метана и его гомологов водяным паром, кислородом или диоксидом углерода по реакциям:

СН₄ + Н₂О D СО + 3Н₂, DН = +206 кДж (а)

СН₄+0,5О₂ D СО+2Н₂, DН = –35 кДж (б)

СН₄ + CO₂ D 2CO + 2Н₂, DН = +248 кДж (в)

Реакции гомологов метана протекают аналогично, например:
С_nН_2n+2 + nН₂О D nСО + (2n – 1) Н₂

Вторичная реакция конверсии оксида углерода с водяным паром протекает по уравнению

СО + Н₂О D СО₂ + Н₂, DН = –41 кДж (г)

Суммарно конверсия метана с водяным паром происходит с поглощением теплоты:

СН₄ + 2Н₂О D СО₂ + 4Н₂, DН = +165 кДж

В промышленности применяют каталитическую конверсию метана при атмосферном или повышенном давлении, некаталитическую высокотемпературную конверсию и термоокислительный пиролиз метана. Применение катализаторов увеличивает скорость процесса и позволяет понизить его температуру, поэтому доминирует ка­талитическая конверсия метана. Равновесная степень превращения и остаточное содержание метана в газовой смеси зависят от температуры, давления и соот­ношения исходных реагентов пар : газ. При 800 — 1000°С значения констант равновесия реакций (а) и (б) состав­ляют 1,4×10⁴ и 1,6×10¹¹ соответственно и остаточное содержание метана мало. Но скорость достижения равновесия без катализа­тора при этих температурах еще невелика. Для каталитической конверсии метана применяют никелевый катализатор на носите­ле — оксиде алюминия, на котором равновесие быстро достигается при 800°С и высоких объемных скоростях парогазовой смеси. Не­смотря на то, что с увеличением давления содержание метана в равновесном газе повышается, конверсию метана про­водят обычно под давлением, чтобы повысить скорость реакции, уменьшить объем аппаратуры и газопроводов. При этом исполь­зуется естественное давление природного газа, с которым он по­дается на завод (1—4 МПа).

Продуктом конверсии метана и его гомологов является синтез-газ, содержащий 10—15% СО (по объему); для получения водо­рода или азотоводородной смеси требуется дополнительная опе­рация конверсии оксида углерода.

Конверсия оксида уг­лерода с водяным паром про­текает по обратимой экзотерми­ческой реакции (г) без измене­ния объема. Поэтому повышение давления увеличивает скорость процесса, не влияя на равновесный выход водорода. Повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных продук­тов (рис. 1), но при низких температурах мала скорость ре­акции даже в присутствии ката­лизаторов.

Увеличение содержа­ния водяного пара в исходной смеси повышает равновесный выход водорода Для конверсии оксида углерода применяют железохромовый и цинкхромомедный катализаторы. Железохромовый, промотированный оксидами алюминия, калия и кальция, представляет собой высокотемпературный катализатор, обеспечивающий достаточную скорость конверсии СО только при 450—500°С, когда в конверти­рованном газе остается не менее 2—4% непревращенного СО. На этом катализаторе проводится первая ступень конверсии. Вторая ступень конверсии осуществляется на низкотемпературном цинк-хромомедном катализаторе до остаточного содержания СО — 0,2–0,4%. Низкотемпературный катализатор несколько более чувстви­телен к серосодержащим соединениям, чем железохромовый. Теп­лота реакции используется после первой ступени конверсии для выработки пара в котле-утилизаторе, в результате чего перед вто­рой ступенью катализа температура газа понижается. Конверти­рованный газ направляется на очистку от СО₂, непревращенного СО и серосодержащих соединений. После удаления примесей газ представляет собой водород (если конверсия метана проводилась в отсутствие воздуха) либо азотоводородную смесь для синтеза аммиака.

На рис. 2 приведена принципиальная технологическая схема двухступенчатой конверсии метана природного газа.

Природный газ под давлением около 4 МПа проходит подогреватель и очист­ку от серосодержащих соединений каталитическим гидрированием их в сероводород с последующей адсорбцией H₂S. Очищенный при­родный газ смешивают с водяным паром в соотношении пар:газ = 3,7:1, подогревают в теплообменнике ~до 380°С и подают на первую ступень конверсии в трубчатый каталитический реактор; конверсия метана с водяным паром по реакции (а) происходит при 800—850°С в трубках с никелевым катализатором, обогреваемых газами, которые образуются при сжигании части природного газа в топке реактора.

После первой ступени конверсии газ, содержащий 9—10% СН₄, смешивают с воздухом и подают на вторую ступень — парокислородную в каталитический реактор шахтного типа. Соотношение пар:газ на второй ступени конверсии составляет 0,8:1, темпера­тура 900—1000°С поддерживается за счет теплоты экзотермиче­ской реакции (б). Теплота конвертированного газа, выходящего из шахтного реактора, используется в котле-утилизаторе, где выра­батывается пар высоких параметров (10 МПа, 480°С). Для по­лучения азотоводородной смеси синтез-газ, полученный при кон­версии метана, передается на двухступенчатую конверсию оксида углерода (см. реакцию (г)) сперва в реактор-конвертор с железохромовым катализатором, затем в котел-утилизатор и далее в конвертор с низкотемпературным цинкхромомедным катализатором. Конвертированный газ подвергают очистке от СО₂, СО и О₂. В по­следнее время разработаны варианты включения ядерного реакто­ра в схему конверсии метана для снабжения теплотой реакцию (а), протекающую в трубчатом каталитическом реакторе, взамен сжигания природного газа. С этой целью в межтрубное простран­ство реактора направляют теплоноситель (гелий), нагретый в ядерном реакторе до ~900°С. Теплота гелия, выходящего из труб­чатого реактора при ~700°С, используется далее в газовых тур­бинах, а также для подогрева исходной парогазовой смеси до 500°С и для получения водяного пара.

Конверсия других углеводородных газов — полукоксования или газификации твердого топлива с целью получения водорода имеет те же теоретические основы и аналогичное аппаратурное оформ­ление.

Разделение коксового газа глубоким охлаж­дением служит методом получения водорода или азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Попутно выделяют этилено­вую и метановую фракции, а также фракцию оксида углерода. Эти побочные продукты являются ценным сырьем органического син­теза. Методом глубокого охлаждения можно перевести в жидкое состояние все компоненты коксового газа, кроме водорода.

Перед низкотемпературным разделением коксовый газ подвергают глубокой очистке от высококипящих примесей (Н₂О, С₆Н₆, H₂S, СО₂, NО_х), которые при низких температурах кристаллизуются, блокируя поверхности теплообмена, а также могут образовывать взрывоопасные комплексы (NO_х). Разделение коксового газа осу­ществляется под давлением около 1,3 МПа путем последователь­ного, многоступенчатого охлаждения с использованием холода вы­деленных фракций. В результате разделения коксового газа мож­но получить водород с концентрацией до 97%.

Для перспективных планов широкого применения водорода в промышленных и энергетических целях планируется его крупно-масштабное производство из воды — самого дешевого сырья, за­пасы которого неограниченны. Существующие и разрабатываемые методы производства водорода из воды делятся на три группы: 1) электролиз воды; 2) термохимические методы и 3) комбини­рованные термо- и электрохимические методы.

Электролиз — наиболее освоенный метод производства водорода из воды, в настоящее время он используется в небольших масштабах при наличии дешевой электроэнергии.

Термохимический метод получения водорода основан
на разложении воды с помощью тепловой энергии, которую предполагается получать от атомных реакторов с гелиевым охлаждением, используя теплоту газового теплоносителя на выходе из реактора. Непосредственное разложение воды по реакции

2Н₂О D 2Н₂ + О₂

неосуществимо, так как при необходимой для этого высокой тем­пературе (около 1000°С) константа равновесия реакции составля­ет всего 1,48×10^–6, что соответствует парциальному давлению Н₂ и О₂ в реакционной смеси порядка 10^–1 Па. Реализа­ция процесса возможна заменой реакции прямого разложения во­ды термохимическим циклом, состоящим из нескольких реакций, для каждой из которых значения константы равновесия были бы приемлемы для практики. Разработано и предложено множество термохимических циклов для разложения воды при температурах, доступных с точки зрения использования теплоты охлаждающих газов ядерных реакторов. В большинстве предложенных циклов промежуточные вещества имеют высокое сродство либо к водоро­ду, либо к кислороду — это галогены, элементы VI группы (сера), металлы II группы (Mg, Ba, Са) и переходные элементы с пере­менной степенью окисления (V, Fe). Ниже приведен один из при­меров термохимического цикла реакций, ведущих к разложению веды на Н₂ и О₂:

800°C

Hg (г) + 2НВг (г) D HgBr₂ (ж) + Н₂ (г)

HgBr₂ (ж) + Са (ОН)₂ (р) = СаВг₂ (р) + HgO (т) + Н₂О (ж)

HgO (т) = Hg (т) + 1/2О₂ (г)

10 МПа

650°C

СаВг₂ (р) + 2Н₂О (ж) = Са (ОН)₂ (р)+ 2НВг (г)

Весь термохимический процесс разложения воды представляет собой замкнутый цикл, так как все исходные реагенты отделяются от продуктов реакции и возвращаются в цикл, за исключением воды, расходуемой на образование Н₂ и О₂. Максимальная тем­пература реакций не превышает 700°С и может быть обеспечена теплоносителем на выходе из атомного реактора на уровне 800— 900°С.

В настоящее время ни один из предложенных термохимических циклов еще не реализован в промышленности и значение КПД циклов, а также расчеты затрат на получение водорода этим ме­тодом пока не определены.

Комбинированный методпроизводства водорода за­ключается в комбинировании термо- и электрохимических стадий процесса. Ожидаемые преимущества комбинированного метода состоят в том, что могут быть использованы достоинства каждого из рассмотренных способов: электрохимический хорошо освоен, имеет простое аппаратурное оформление, а термохимический бо­лее экономичен, но мало освоен и включает стадии, трудные для промышленного осуществления. Примером может служить серно­кислотный комбинированный цикл получения водорода и кисло­рода из воды. Это двухступенчатый процесс: первая стадия — эндотермическая реакция, осуществляемая при 900°С:

H₂SO₄ = Н₂О + SO₂+ 1/2O₂

Вторая – низкотемпературный электрохимический стадия процесс:

2Н₂О + SO₂ + 2е^–= H₂SO₄ + H₂

Реакция может быть реализована только электролизом, так как ее константа равновесия и теоретический выход водорода чрезвычайно малы.

Теоретическое напряжение, требуемое для данной реак­ции, при 25°С меньше, чем для прямого электролиза воды, и составляет 0,17 В (для электролиза воды (1,23 В) Расчетные затраты для комбинированной установки меньше, чем для электролиза воды. Суммарный КПД процесса должен соста­вить около 35—37%. По мнению специалистов комбинирование термохимических и электрохимических стадий — наиболее перспек­тивное направление крупномасштабного производства водорода из воды.