Физико-химические процессы в свинцово-кислотном

Аккумуляторе

Химический источник тока создается на основе определенной электрохимической системы, которой называется совокупность реагентов (окислителя и восстановителя) и электролита. Восстановитель электрохимической системы в процессе рабочей реакции (называемой также токообразующей) отдает электроны и окисляется (отрицательный электрод), а окислитель восстанавливается (положительный электрод). Электролитом служит, как правило, жидкостное химическое соединение, обладающее хорошей ионной проводимостью и крайне малой электронной.

Условная запись электрохимической системы: (-) Восстановитель çЭлектролит çОкислитель (+). Таким образом, условная запись рассматриваемой электрохимической системы(-)PbçH2SO4çPbO2(+).

Физические процессы, происходящие в аккумуляторе, связаны со свойством электролитического растворения металлов, которое заключается в переходе положительно заряженных ионов металла в раствор. Причем легкоокисляющиеся металлы (свинец) обладают этим свойством в большей

степени, чем трудноокисляющиеся. При погружении электрода, на котором образовался свинец, в раствор электролита от свинца начнут отщепляться положительно заряженные ионы свинца и переходить в раствор, при этом

электрод будет заряжаться отрицательно. По мере протекания процесса возрастает разность потенциалов раствора и электрода, следовательно, возрастает и осмотическое давление положительных ионов раствора. Вследствие этого переход ионов свинца в раствор не может продолжаться долго и при какой-то определенной разности потенциалов электрода и раствора наступит равновесие между силой электролитической упругости растворения свинца, с одной стороны, и силами электростатического поля и осмотического давления – с другой. В результате растворение свинца прекратится.

При погружении положительного электрода в раствор серной кислоты происходит то же самое, но результат получается иной. Двуокись свинца положительного электрода в ограниченном количеств переходит в раствор, где при соединении с водой ионизируется на четырехвалентные ионы свинца Pb+4и одновалентные ионы гидрооксида ОН-. Четырехвалентные ионы свинца, осаждаясь на электроде, создают положительный потенциал относительно раствора.При указанных концентрациях серная кислота диссоциирует в воде практически только нa ионы Н+ и HSO4-. Поэтому реакция на электродах описывается следующими уравнениями:

(+)PbO2+ 3H++ HSO4+ 2e PbSO4+ 2H2O (при разряде);

(-)Pb +HSO4- PbSO4+ H+ + 2e (при заряде)

Общая токообразующая реакция в аккумуляторе:

PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4+ 2H2O

Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется серная кислота, образуется вода, а на обоих электродах – сульфат свинца. При заряде процессы протекают в обратном направлении.

Большое значение для работы электродов имеет их пористая структура, обеспечивающая доступ электролита в глубину электрода. Средний диаметр пор положительного электрода равен 1…. 2 мкм, отрицательного – 10 мкм. В ходе разряда пористость сильно уменьшается, так как удельный объем сульфата свинца больше удельных объемов свинца и двуокиси свинца.

Для свинцово-кислотных аккумуляторов характерно сильное разбавление электролита во время разряда из-за потребления серной кислоты и образования воды. Поэтому измерение плотности или концентрации электролита служит удобным и точным средством определения степени заряженности аккумулятора.

Помимо основных рабочих реакций, в аккумуляторах протекают также и побочные реакции, уменьшающие КПД рабочих процессов и, как правило, отрицательно сказывающихся на работоспособности батареи. Одной из

основных побочных реакций является электролиз воды и связанное с ним газовыделение кислорода и водорода. Выделение газов на электродах происходит главным образом при заряде, а также в процессе разряда и хранения

батареи; при этом выделение кислорода происходит на положительном электроде, а водорода – на отрицательном. Этот процесс определятся разностью между потенциалом электрода и напряжением начала выделения газа (так называемое «перенапряжение газа»). Чем больше «перенапряжение», тем больше интенсивность газовыделения, и наоборот. На величину напряжения начала газовыделения значительное влияние оказывают примеси, содержащиеся в активных материалах, а также их конструкционных материалах электродов. Примеси, понижающие напряжение начала газовыделения, увеличивают его интенсивность, что приводит к быстрому снижению уровня электролита в аккумуляторе из-за «выкипания» и требует частого его долива в процессе эксплуатации.