Оценка дифильных свойств ПАВ

Оценка дифильных свойств ПАВ проводится разными способами. Одной из характеристик дифильных свойств коллоидных ПАВ является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), характеризующий соотношение масс гидрофильной полярной группы и липофильного углеводородного радикала. Система ГЛБ предложена Гриффином в 1949 г. Она является эмпирической. Число ГЛБ определяют путём сравнения способности различных ПАВ к стабилизации эмульсий. Для олеиновой кислоты число ГЛБ условно выбрано равным 1, для олеата натрия оно равно 18. Чем выше гидрофильность, тем выше число ГЛБ, которое изменяется от 1 до 40.

Девис установил количественную связь ГЛБ от состава и структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в числа ГЛБ. Определение чисел ГЛБ проводят следующим образом. Готовят эмульсии из воды и стандартного масла с эмульгатором из смесей ПАВ с известным и неизвестным значением ГЛБ. Эмульсии выдерживают 24 часа, затем определяют наиболее устойчивую или фиксируют обращение эмульсии и рассчитывают ГЛБ, считая это свойство аддитивным, по формуле:

где – число ГЛБ смеси ПАВ, обеспечивающее получение устойчивой эмульсии стандартного масла, - количество эмульгатора А с известным ГЛБ, - количество эмульгатора с неизвестным ГЛБ. Для оксиэтилированных продуктов применяется формула Гриффина:

где и – соответствующее содержание этиленоксида и спирта, % масс.

Число ГЛБ для данного ПАВ можно рассчитать по аддитивной формуле, зная числа ГЛБ для каждой структурной единицы. Так для гидрофильных групп число ГЛБ положительно и имеет следующие значения: -СООК – 21; -СООН - 2,4; -ОН - 1,9; для гидрофобных групп -СН- , -СН₂- , -СН₃ - число ГЛБ отрицательно и равно –0,475.

(Метод Девиса)

При низком значении числа ГЛБ (1÷4) ПАВ не растворяются и не диспергируются в воде. При значении числа ГЛБ от 8 до 10 они образуют в воде стабильные дисперсии типа молока, а выше 13 - образуют прозрачные растворы.

В зависимости от числа ГЛБ изменяется функциональное назначение ПАВ, чем определяются следующие их области применения: эмульгаторы в/м - 3÷6, смачиватели - 7÷9, эмульгаторы м/в - 8÷13, моющие вещества - 13÷15.

Система ГЛБ облегчает рациональный выбор ПАВ для решения той или иной задачи: подбора эмульгатора для образования прямой или обратной эмульсии, пенообразователя, солюбилизатора.

Солюбилизация

Солюбилизацией называется захват ядром мицеллы третьего компонента мицеллярного раствора. Прямые мицеллы солюбилизируют углеводороды, обратные мицеллы – воду и полярные вещества.

Солюбилизация олефильных веществ приводит к более или менее глубокой перестройке мицеллярной структуры раствора. При солюбилизации повышается мицеллярная масса и размер мицелл.

Процесс солюбилизации, также как и мицеллообразование является энтропийным по своей природе, т. е. его движущая сила – положительное изменение энтропии. Это находит изменение с позиций о гидрофобных взаимодействиях в воде. Как уже отмечалось, молекулы углеводородов в водной среде промотируют структурообразование растворителя – возникновение дополнительных водородных связей между молекулами воды, в результате чего вокруг неполярных молекул возникает «айcбергова» оболочка из структурированной воды. Это приводит к уменьшению энтальпии и значительной убыли энтропии. Внутримицеллярное растворение углеводорода сопряжено с разрушением «айcберговых» структур и сопровождается поглощением тепла (∆Н⁺), однако возрастание энтропии, обусловленное уменьшением степени структурированности воды, компенсирует энтальпийный фактор и обеспечивает убыль свободной энергии (∆F_s>0),что делает процесс термодинамически выгодным.

Увеличение олеофильности мицелл и усиление гидрофобных взаимодействий способствует солюбилизации. Поэтому увеличение длины углеводородного радикала улучшает солюбилизацию, а введение в углеводородный радикал ароматических циклов, кратных связей или гетероатомов уменьшает её.

Солюбилизация увеличивается при уменьшении олеофильности солюбилизата. В мицеллярных растворах жирных кислот количество растворенного углеводорода уменьшается в ряду: бензол > толуол > этилбензол > н.гептан > изооктан > н.октан. Это связано с уменьшением растворимости углеводорода в водной фазе. Хотя мицеллярная растворимость увеличивается, общая растворимость уменьшается.

Солюбилизирующаяя способность – одно из практических свойств, определяющих применение коллоидных ПАВ в народном хозяйстве и в быту.

Важную роль явление солюбилизации играет при синтезе каучуков и латексов эмульсионным способом. Все основные стадии процесса полимеризации (инициирование, рост, обрыв цепи) осуществляются в мицеллах коллоидного ПАВ, содержащего солюбилизированный мономер.

В последнее время всё большее внимание привлекает мицеллярный катализ – ускорение или замедление реакции в результате солюбилизации реагентов (или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Возрастание константы скорости реакции при протекании её в мицеллах может достигать 1 ÷ 2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде.

В настоящее время развились новые области химии, которые основаны на использовании организованных форм синтетических ПАВ для создания мембраноподобных систем, позволяющих синтезировать ультра дисперсные частицы (наночастицы) путем проведения реакции в мицеллах ПАВ, содержащих солюбилизирующий исходный реагент. Эти ультрадисперсные частицы позволяют получать принципиально новые катализаторы, полупроводники, магнитные частицы, наполнители полимеров. Так, ультрадисперсные полупроводники применяются для фотосенсибилизированного восстановления воды до водорода в присутствии донора электронов. Это является крупным шагом на пути к солнечно-водородной энергетике и к пониманию механизмов фотосинтеза.

Солюбилизация имеет большое значение для повышения полноты извлечения нефти из пластов с помощью мицеллярных растворов.

Явление солюбилизации используется при изготовлении эмульсионных смазочных и охлаждающих жидкостей, фармацевтических препаратов, косметических средств.

Существенное значение солюбилизация имеет в живых организмах – в процессах миграции и усвоения различных олефильных веществ, например жиров, лекарственных средств, при взаимодействии белков с липидами.

Натриевые соли желчных кислот: холановой и дезоксихолевой обладают очень высокой солибилизирующей способностью. Благодаря этому они способствуют первой стадии усвоения жиров в организме. Эти соли солюбилизируют или эмульгируют жиры, вследствие чего происходит их всасывание и переваривание в кишечнике.

Фрагментирование клеточных мембран коллоидными ПАВ объясняется солюбилизацией липидов. В результате солюбилизации образуются термодинамически устойчивые дисперсные системы, называемые микроэмульсиями. Микроэмульсии образуются при высокой концентрации ПАВ и больших значениях относительной солюбилизации, когда размер мицелл становится значительным.