Основные законы фотохимии

Под воздействием света во многих веществах происходят химические превращения, называемые фотохимическими реакциями. В галогенидосеребряных светочувствительных материалах они являются основой образования скрытого изображения, которое затем при проявлении превращается в видимое.

Наука, занимающаяся изучением химических реакций, протекающих под действием света, называется фотохимией. В фотохимии сформулированы три основных закона.

Первый закон связывает фотохимические превращения в веществе с поглощением света и характеризует качественную сторону фотохимических процессов. Связь фотохимических превращений в веществе с поглощением света определена в 1818 г. русским ученым Ф. И. Гротгусом: химические превращения в веществе могут вызывать только те лучи, которые этим веществом поглощаются.

Галогениды серебра поглощают лишь часть лучей видимой зоны спектра. Они чувствительны только к ультрафиолетовым, фиолетовым и сине-голубым лучам. Это их собственная (природная) чувствительность.

Практический смысл этого закона состоит в том, что для съемки объектов с различной цветовой окраской необходимо расширять природную чувствительность галогенидов серебра к зеленым, желтым, оранжевым и красным лучам. При экспонировании же фотоматериалов с различной спектральной чувствительностью нужно использовать фотоактиничные световые потоки.

Второй закон дает количественную оценку фотохимическим превращениям в веществе. Его сформулировали Р. В. Бунзен и Н. Е. Роско в 1855 г. и назвали законом взаимозаместимости: величина фотохимического эффекта в светочувствительном веществе определяется количеством освещения – экспозицией, т. е. произведением интенсивности света на время его воздействия:

.

Этот закон называют законом взаимозаместимости для освещенности и времени. Так, изменяя как угодно обе величины (освещенность и продолжительность действия света), можно получать один и тот же фотохимический эффект, если их произведение (экспозиция) остается неизменным. Согласно этому закону, прошедшее через объектив большое количество света в короткий промежуток времени или, наоборот, малое количество света в течение большого промежутка времени дадут одинаковую экспозицию. Следует отметить, что достижение заданного уровня плотности изображения обеспечивает только строго определенная экспозиция. Из закона следует, что нет никакого различия, при каких условиях была получена оптимальная экспозиция, лишь бы соблюдалось условие Еt = const.

Практическая ценность этого закона состоит в том, что при съемке можно варьировать экспозиционные числа: значения диафрагмы, определяющие освещенность, и значения выдержки, определяющие продолжительность воздействия света на светочувствительное вещество для достижения определенных художественных эффектов при оптимальной плотности получаемого изображения.

При особых условиях съемки возможны и отклонения от этого закона, поскольку получаемые на изображении плотности зависят не только от количества освещения (экспозиции), но и от каждой из составляющих ее величин (освещенности и выдержки). Эти отклонения носят название явлений невзаимозаместимости.

Закон взаимозаместимости нарушается при очень больших или очень малых значениях освещенности и выдержки. Поэтому при выдержках и освещенностях, существенно отличающихся от средних значений, необходимо учитывать эти явления, дабы избежать экспозиционных ошибок. Так, для фотопленок изменение выдержки от сотых долей в секунду до нескольких минут (при низкой освещенности) может привести к уменьшению светочувствительности фотоматериала в 5-10 раз. Падение светочувствительности фотоматериала наблюдается при очень высоких освещенностях.

Изменение чувствительности фотоматериалов наблюдается и при сильном отклонении температуры от 20°С. При низкой температуре (-20°С) и коротких выдержках (0,01 с) во время съемки светочувствительность снижается в 2-3 раза, а при высокой температуре (60°С) она возрастает в 2-3 раза. При длительных выдержках (несколько минут) и низких освещенностях это явление носит обратный характер в тех же пределах.

Практическое значение явления невзаимозаместимости чрезвычайно велико для научно-технической фотографии, когда приходится фотографировать с очень короткими выдержками, и соответственно, при больших освещенностях (съемка быстро протекающих процессов) или с очень большими выдержками (съемка слабых свечений). Для любительской практики отступления от средних выдержек как в одну, так и в другую сторону (от микросекунд до нескольких часов) практически недостижимы.

Третий закон устанавливает связь между поглощением света веществом и фотохимической реакцией и носит название закона квантовой эквивалентности. Он был сформулирован А. Эйнштейном в 1912 г. на основе квантовой теории света в виде закона о фотохимическом эквиваленте: в фотохимическом превращении каждый поглощенный веществом квант излучения делает способной к реакции одну отдельную молекулу этого вещества.

Практический смысл этого закона состоит в том, что для получения необходимого фотографического эффекта нужно подобрать определенную оптимальную экспозицию.