Термодинамика и механизм мицеллообразования (МЦО)

(Истинная растворимость ПАВ обусловлена увеличением энтропии S при растворении и в меньшей мере взаимодействием с молекулами воды.

Для ИПАВ характерна диссоциация в воде, S растворения их значительна.

НИПАВ слабо взаимодействуют с Н₂О, их растворимость меньше при том же R. Чаще ∆Н>0, поэтому растворимость ↑ при ↑Т.

Малая растворимость ПАВ проявляется в «+» поверхностной активности, а с ↑С - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в МЦО. )

Рассмотрим механизм растворения ПАВ. Он состоит из 2 стадий: фазового перехода и взаимодействия с молекулами растворителя – сольватацией (водой и гидратацией):

∆Н_ф.п. >0 ∆S_ф.п. >0 ∆Н_раств. ><0

∆Н_{сольват.} <0 ∆S _{сольват.}<0 ∆S_раств. ><0

∆G= ∆Н_раств. - Т∆S_раств. <0

Для ИПАВ:

∆Н_{сольват.} большое по величине, ∆Н_раств. <0, ∆S_раств. >0 и ∆G _раств. <0

Для НИПАВ ∆Н_раств. ≥0, поэтому при ↑Т растворимость ↑ за счет энтропийной составляющей.

Для процесса МЦО характерно ∆Н_МЦО. <0, ∆S _МЦО<0 из-за экранирования полярными группами углеводородных радикалов:

∆G_МЦО= ∆Н_МЦО. - Т∆S_{МЦО .} <0 за счет энергетической составляющей

Методы определения ККМ

Основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от их концентрации (мутности τ, поверхностного натяжения σ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n).

Обычно на этих кривых есть излом, т.к. одна ветвь кривой отвечает молекулярному состоянию растворов – вторая часть – коллоидному.

Значения ККМ для данной системы ПАВ - растворитель могут различаться при определении их тем или иным экспериментальным методом или при использовании того или иного способа математической обработки опытных данных.

Все экспериментальные методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ - растворитель дополнительных веществ. Это построение изотерм поверхностного натяжения s = f(C) или s = f(lnC); измерение электропроводности (c и l) раствора ПАВ; изучение оптических свойств - показателя преломления растворов, светорассеяния; изучение спектров поглощения и спектров ЯМР и др. Хорошо определяется ККМ при построении зависимости растворимости ПАВ от величины 1/T (обратной температуры). Просты и надежны методы потенциометрического титрования и поглощения ультразвука и др.

Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в растворы дополнительных веществ и их солюбилизации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, которую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции, ЭПР и др. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ из первой группы.

Рис. 7.2. Определение ККМ кондуктометрическим методом (слева).

Рис.7.3.Определение ККМ методом измерения поверхностного натяжения

Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ. Если бы в водных растворах ионогенных ПАВ, например, олеата натрия или калия отсутствовало мицеллообразование, то в согласии с уравнением Кольрауша(), экспериментальные точки зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации C в координатах l = f( ) ложились бы вдоль прямой (рис. 7.2). Это выполняется при малых концентрациях ПАВ (~10^-3 моль/л), начиная с ККМ, формируются ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов, ход зависимости l = f( ) нарушается и на линии наблюдается излом.

Другой метод определения ККМ основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается практически постоянным. Этот метод применим как для ионогенных, так и для неионогенных ПАВ. Для определения ККМ опытные данные по зависимости s от C обычно представляют в координатах s = f(lnC) (рис. 7.3).

Изотермы σ=f(C) отличаются от изотерм истинных растворов ПАВ более резким ↓σ с ↑С и наличием излома в области малых концентраций (около 10^-3 – 10^-6 моль/л), выше которых σ остается постоянной. Более резко эта точка ККМ выявляется на изотерме σ=f ln(C) в соответствии с

-dσ= Σ Γ_idμ_i, для данного компонента μ_i = μ_i^о + RT ln a_i dμ_i = μ_i^о + RT dln a_i

= - Γ_i = - Γ_i RT

График зависимости показателя преломления n от концентрации раствора ПАВ представляет собой ломаную линию из двух отрезков, пересекающихся в точке ККМ (рис. 7.4). По этой зависимости можно определить ККМ ПАВ в водных и неводных средах.

В области ККМ истинный (молекулярный) раствор переходит в коллоидный раствор, при этом резко возрастает светорассеяние системы (каждый мог наблюдать рассеяние света на пылинках, взвешенных в воздухе). Для определения ККМ методом светорассеяния измеряют оптическую плотность системы D в зависимости от концентрации ПАВ (рис.7.5), ККМ находят из графика D = f(C).

Рис. 7.4. Определение ККМ методом измерения показателя преломления n.

Рис. 7.5. Определение ККМ методом светорассеяния (справа).