Поляризация поверхности за счёт внешнего электрического поля.

Так происходит поляризация ртутного электрода, погруженного в раствор – электролит.

Строение ДЭС

Современная теория строения ДЭС (развитая в работах Гуи^(*), Чапмена^(*), Штерна^(*), Фрумкина^(*), Грэма^(*), Гельмгольца^(*)) основана на анализе электростатического взаимодействия ионов в ДЭС в сопоставлении с межмолекулярном взаимодействием и тепловым движением ионов.

Согласно этой теории, на поверхности частиц дисперсной фазы возникает заряд вследствие адсорбции потенциалопределяющих ионов или поверхностной ионизации.

В случае адсорбции потенциалобразующих ионов (правило Панета – Фаянса) величина и знак полного термодинамического потенциала φ_о на поверхности частиц дисперсной фазы зависит от количества и знака адсорбированных ионов. Этот потенциал притягивает противоположно заряженные ионы в растворе.

Одна часть противоионов примыкает непосредственно к заряженной поверхности, образуя плотный (адсорбционный) слой – слой Гельмгольца, толщина плотного слоя d принимается равной радиусу гидратированного противоиона. Эту часть ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор, в котором потенциал, как известно, снижается линейно.

(5.1)

Другая часть противоионов под действием теплового движения распространяется вглубь фазы, образуя так называемый диффузный слой, или слой Гуи.

Образовавшийся плоский конденсатор необычен. Расстояние между его "обкладками" равно радиусу ионов, то есть стомиллионным долям сантиметра. Если разность потенциалов равна одному вольту, то напряженность электрического тока достигает при этом миллиона вольт на сантиметр. Это очень высокая напряженность. Даже в мощных электростатических ускорителях заряженных частиц она гораздо меньше. Естественно предположить, что при такой высокой напряженности электрического поля реакционная способность веществ меняется, изменяются вообще химические свойства вещества. На катоде такие поля способны извлечь электроны из металлов и вызвать нейтрализацию катионов. А на аноде они обусловливают начальный акт растворения - переход металла из кристаллической решетки в двойной слой в виде ионов.

В диффузном слое противоионы распределены неравномерно, поэтому потенциал в диффузной части слоя снижается с расстоянием по экспоненте.

j = j_d×e^-×Х/d (5.2)

где j_d - потенциал на границе адсорбционного и диффузного слоев; x - расстояние от начала диффузной части ДЭС в глубину жидкой фазы; δ - толщина диффузной части слоя.

За толщину диффузной части слоя δ принимают расстояние, на котором j_d уменьшается в е раз (j_d/е). Из теории Штерна оно равно:

(5.3)

I = ½ SC_i×z_i²

e - относительная диэлектрическая проницаемость среды, F - постоянная Фарадея, I - ионная сила раствора, C_i- концентрация i – го иона в растворе, z_i - заряд иона.

Из уравнения (5.3) следует, что δ уменьшается с ростом концентрации электролита, заряда его ионов и с понижением температуры.

Экспериментальных методов измерения j₀ не существует.

За толщину диффузной части δ слоя принято расстояние, на котором φ_оуменьшается в е раз.

Толщина диффузной части уменьшается при увеличении концентрации ионов электролита (c_io), заряда его ионов (z_i) и с понижением температуры (Т): (k – коэффициент пропорциональности, включающий диэлектрические постоянные среды и вакуума, универсальную газовую постоянную R и число Фарадея F). Значения δ для сильно разбавленных растворов электролитов составляют десятки нанометров, т.е. намного превосходят размеры молекул и ионов в растворе.

Суммарный заряд противоионов адсорбционного слоя не полностью компенсирует заряд поверхности частицы, и на границе раздела адсорбционного и диффузного слоев существует заряд, обуславливающий существование потенциала Штерна (φ_d- потенциала).

Строение диффузной части ДЭС определяется соотношением потенциальной энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и кинетической энергии их теплового движения.

Схематическое распределение потенциала в ДЭС см. на рис.5.2:

Рис.5.2. Схема распределение потенциала в ДЭС

При относительном перемещении фаз происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения. Разрыв ДЭС может произойти даже вследствие броуновского движения частиц дисперсной фазы. Плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою, и часть его ионов остается в дисперсионной среде. В результате дисперсионная среда и дисперсная фаза оказываются противоположно заряженными.

Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диффузного слоя, называют электрокинетическим потенциалом или ζ(дзета)-потенциалом.

ζ-потенциал – важнейшая характеристика, поскольку определяет скорость перемещения частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды и устойчивость золей.

Строение ДЭС можно записать в виде формулы мицеллы золя. Мицелла – электрически нейтральная коллоидная частица.

Например, получение золя иодида серебра:

AgNO₃ + KJ = AgJ + KNO₃

производят в избытке либо AgNO₃, либо KJ.

Рис.5.3. Двойной электрический слой мицеллы AgJ, полученной при избытке KJ.

Стабилизатором частиц в этом случае выступает ДЭС, образованный неиндифферентными ионами Ag⁺ или J^- и противоионами K⁺ или NO₃^- Например, при избытке в растворе ионов иода последние являются неиндифферентными и потенциалопределяющими. Адсорбируясь на поверхности кристалла AgJ, они достраивают кристаллическую решётку и заряжают поверхность своим знаком заряда. В роли противоионов выступают ионы калия, часть которых будет находиться в адсорбционном слое, а другая часть - в диффузном слое.

Для такой системы формулу ДЭС записывают следующим образом:

, где m>>n

|← ядро |

|←коллоидная частица с зарядом (-х)|

|← мицелла (электронейтральна) →|

Коллоидную частицу вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат - микрокристалл AgJ, состоящий из m пар ионов Ag⁺ и J^-. Агрегат вместе с n потенциалопределяющих ионов (здесь J^-) составляет ядро мицеллы. Ядро мицеллы и (n-x) противоионов плотной (адсорбционной) части ДЭС образуют гранулу или частицу. Гранулу окружают x противоионoв диффузного слоя.

Если же указанная система получена при избытке нитрата серебра, то неиндифферентными и потенциалопределяющими являются ионы Ag⁺, и формула мицеллы (строение двойного электрического слоя) имеет вид:

{m[AgJ] nAg⁺ (n-x)NO₃^-}^x+ xNO₃^-

Мицелла гидрофобного золя BaSO₄, стабилизированного BaCl₂:

{m [BaSO₄] n Ba²⁺ 2(n-х)Cl^-} 2х Cl^-

5.4. Факторы, влияющие на величину ζ-потенциала:

В общем случае z - потенциал всегда меньше j_d потенциала - на границе адсорбционного и диффузного слоев, но для упрощения обычно принимают, что плоскость скольжения проходит именно по границе адсорбционной и диффузной частей ДЭС и z = j_d. Таким образом, все факторы, влияющие на j_d и толщину d диффузного слоя, изменяют и z - потенциал. Так, согласно уравнениям (5.1) и (5.2), понижение температуры, введение в систему индифферентного электролита (ионы, которого не способны достраивать кристаллическую решетку) и увеличение заряда его ионов ведут к уменьшению толщины диффузного слоя, снижению j_d и - электрокинетического потенциала. Рассмотрим подробнее влияние этих факторов.

1. Влияние индифферентных электролитов (не изменяющих φ_о-потенциал), не содержащих ионы, входящие в состав решетки твердой фазы:

А) в состав входят ионы, сходные с противоионами исходного ДЭС

↑Со =→ ↓δ (сжатие) =→ ↓ ζ-потенциал (кривая 1)

Влияние концентрации такого электролита на величину z - потенциала иллюстрирует рис.5.4.

Рис.5.4. Влияние концентрации - С индифферентного электролита на z - потенциал мицелл.

Увеличение концентрации от C₁ до C₃ уменьшает толщину диффузного слоя (ионы из него переходят в адсорбционный слой) от l₁ до l₃ и - значение z- потенциала от z₁ до z₃. При C₄ двойной электрический слой состоит лишь из слоя Гельмгольца и z- потенциал равен нулю. Такое состояние коллоидной системы называют изоэлектрическим, а формула ДЭС мицеллы (5.3) в этом случае имеет вид:

{m[AgJ] nJ^- nK⁺}⁰

Коллоидные системы, находящиеся в изоэлектрическом состоянии, не участвуют в электрокинетических явлениях.

Б) Влияние электролитов, не имеющих общих ионов с противоионами ДЭС мицелл.

Закономерности влияния концентрации таких электролитов на z- потенциал мицелл аналогичны рассмотренным: с увеличением С электрокинетический потенциал уменьшается вплоть до нуля (изоэлектрического состояния).

Рис.5.5. Влияние концентрации электролитов на z - потенциал: 1 – KCl, 2 – CaCl₂, 3 –FeCl₃ , 4 – ThCl₄

При этом ионы добавленного электролита могут вытеснять противоионы адсорбционного слоя ДЭС, замещая их (обменная адсорбция). Особенно свойственно данное явление индифферентным многовалентным ионам, таким как Al⁺³, Th⁺⁴, (РО₄)^-3, а также - органическим ионам. Они при одинаковой концентрации снижают z- потенциал значительно сильнее, чем рассмотренные выше однозарядные противоионы K⁺ или NO₃^- (рис.5.5).

Это объясняется тем, что многозарядные ионы обладают большей адсорбционной способностью, сильнее притягиваются заряженным ядром мицеллы. Войдя в адсорбционный слой ДЭС, они компенсируют сразу несколько зарядов поверхности, вызывая изоэлектрическое состояние при существенно меньших концентрациях, чем одновалентные ионы. Они способны не только полностью скомпенсировать заряд ядра, но и перезарядить коллоидные частицы (рис. 5.6).

Рис.5.6. Падение потенциала в пределах двойного электрического слоя при перезарядке частицы мицеллы

Ионы одинаковой валентности снижают электрокинетический потенциал в соответствии с их радиусом. Так, известны следующие ряды понижающего действия концентрации ионов на z - потенциал:

Li⁺< Na⁺< K⁺< Rb⁺

Mg⁺²< Ca⁺²< Sr⁺²< Ba⁺²

Ионы с малым радиусом слабее поляризуются, сильнее гидратируются и поэтому труднее входят в адсорбционную часть ДЭС (для этого им нужно сбросить часть «гидратной шубы», а этот процесс энергетически не выгоден) и в меньшей степени снижают z - потенциал.

2. Влияние неиндифферентных электролитов (способных изменять φ_о-потенциал), содержащих ионы, которые могут входить в состав решетки твердого тела):

А) ион, способный входить в состав решетки твердого тела имеет тот же знак, что и φ_о-потенциал

.

Рис.5.7. Зависимость электрокинетического потенциала от концентрации неиндифферентных ионов

Например, потенциалопределяющими ионами мицеллы {m[AgJ]nAg⁺(n-x)NO₃^-}⁺xNO₃^- служат неиндифферентные ионы Ag⁺, и мы добавляем в систему раствор-электролит AgNO₃.

При малых концентрациях электролита с увеличением концентрации С электрокинетический потенциал растет за счёт повышения потенциала поверхности j₀ при адсорбции на ней неиндифферентных ионов.

При повышенных концентрациях электролита преобладающим становится влияние ионов NO₃^-, введенных вместе с неиндифферентными - противоионами ДЭС. Они сжимают диффузный слой, вызывая снижение z - потенциала. По этой причине в данном случае зависимость электрокинетического потенциала мицелл от концентрации неиндифферентных ионов имеет экстремум (рис. 5.7).

Б) Влияние электролита, содержащего неиндифферентные ионы противоположные по знаку потенциалопределяющим ионам мицеллы.

Например, к системе мицелл {m[AgJ]nAg⁺(n-x)NO₃^-}^+хxNO₃^- прибавляют электролит KJ, содержащий неиндифферентные ионы J^-, противоположные по знаку потенциалопределяющим ионам Ag⁺.

В этом случае адсорбция ионов йода на поверхности агрегата приведёт к снижению j₀ потенциала поверхности и тем самым – к снижению и z - потенциала. Это видно из рис. 5.8. На нём увеличение концентрации электролита от С₁ до С₃ приводит к снижению j₀ потенциала от j₀¹ до j₀³, а z-потенциала – от z¹ до z³.

В предельном случае при С₄ возможна перезарядка коллоидной частицы - z₄ при j₀⁴.

Рис. 5.8. Падение потенциала в пределах ДЭС мицелл при различных концентрациях неиндифферентных ионов:С₄ > С₃> C₂ > C₁

(случай 2)