Термодинамические функции.

В нефтепромысловой практике встречаются различные виды фазовых переходов вещества — испарение, конденсация, плавление и др. Наиболее же часто промысловому инженеру приходится иметь дело с фазовыми превращениями растворов. В системе, находящейся в условиях какого-либо фазового перехода, могут сосуществовать в термодинамическом равновесии одновременно две или несколько различных фаз. Условиями равновесия фаз являются равенство температур и давлений во всех частях системы. Кроме того, при постоянных температуре и давлении должны быть равными химические потенциалы соприкасающихся фаз. В многокомпонентных системах условия равновесия фаз наступают, когда химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, становятся равными между собой.

Все фазовые переходы подразделяются на два вида — первого и второго рода. Простейшими примерами фазовых переходов первого рода являются испарение, плавление. При фазовых превращениях такого рода изменяется объем системы и поглощается (или выделяется) количество теплоты, которое называется скрытой теплотой перехода. Существование теплоты перехода указывает на изменение энтропии системы. В процессе испарения вещество поглощает теплоту. Его энтропия в газообразном состоянии при данных давлении и температуре больше, чем в жидком. Следовательно, при фазовом переходе первого рода изменяются объем и энтропия вещества. Характеристику фазового перехода первого рода (эквивалентную описанной выше) можно дать с помощью функции Гиббса. Дифференциальное ее выражение (см. гл. III, ｧ 3) будет

<*G = — SdT + Vdp, (IV.1>

где ( dG \ „ t dG

Таким образом, первые производные функции Гиббса — удельный объем V и удельная энтропия S при фазовых переходах первого рода изменяются скачкообразно (рис. IV.1).

При фазовом переходе второго рода тепловые эффекты отсутствуют. Энтропия и объем системы изменяются непрерывно. Не только функция Гиббса, но и ее первые производные остаются непрерывными (рис. IV.2).

Фазовый переход второго рода непрерывен в том смысле, что состояние тела меняется непрерывно. Однако симметрия в точке перехода нарушается скачком, по которому можно указать принадлежность вещества к той пли иной фазе. Если в точке фазового перехода первого рода в равновесии находятся тела в двух различных состояниях, в точке перехода второго рода состояния фаз совпадают. Не непрерывно (скачкообразно) изменяются при фазовых переходах второго рода теплоемкость Ср, сжимаемость Р г , температурный коэффициент расширения <хт.137

Как известно,

Учитывая, что 1 ( dV 1 / dV -'(#). ФазаГ I \ Фаза 2 Эк.лропия (Щ\др)Т

Объем Рис. IV.1. яаидеи Фаза?Фаза/\дтi

Энтропия Обьепav a г/ dGlРис.гIV.2.васдТ* >еюdpi •(IV.2)(IV.3)(IV.4)-138

Следовательно, при фазовых переходах второго рода вторые производные от функции Гиббса скачкообразно изменяются. Примерами фазового перехода второго рода могут быть превращение одной кристаллической модификации вещества в другую, проводника в сверхпроводник и т. д. При этом скачкообразного изменения состояния тела не происходит. Непрерывно изменяется расположение атомов в кристалле, в результате чего возникает новая модификация вещества.

В процессе исследований В. А. Каревским метастабильных состояний нефтегазовых растворов последние в области, близкой к давлению насыщения, оставались в макроскопическом понимании однородными и удовлетворяли условиям для преобразований второго рода — первая производная функции Гиббса (удельный объем) оставалась непрерывной >т

Скачок испытывала вторая производная функции Гиббса (сжимаемость)

L

др

Такие результаты можно объяснить статистико-термодинамической теорией фазовых переходов, развитой в трудах В. К. Семенченко 1. Фазовые переходы второго рода связаны с флуктуациями различных физических величин, характеризующих состояние вещества (температуры, давления, концентрации, плотности и т. д.). В обычных условиях флуктуации малы и не могут значительно повлиять на такие свойства и параметры систем, как энтропия, внутренняя энергия, объемы и т. д., которые являются характеристическими функциями или их первыми производными. Но флуктуации влияют на характер изменения величин, являющихся вторыми производными термодинамических функций— теплоемкости, сжимаемости и т. п. С ростом флуктуации изменяютсясоответствующие величины при незначительном увеличении или уменьшенииопределяющего параметра (давления в случае сжимаемости,температуры в случае энергии и энтропии и т. д.). В статистической термодинамике эта связь выражаетсяследующим соотношением Щ— КТ ' где z — характеристическая функция; 6,- — внешняя сила; 2, I V ,I/ (9;)]2 — [/ (<!7)] — среднее значение флуктуации соответствующей величины;

К — постоянная Больцмана;

Т — абсолютная температура.

Система устойчива при малых флуктуациях. С возрастанием флуктуации (вследствие уменьшения давления, увеличения температуры) устойчивость уменьшается, увеличиваются значения вторых производных термодинамических функций (обратных величин, характеризующих устойчивость) система переходит вмикрогетерогенное состояние (т. е. вблизи точки перехода вещество приобретает дисперсное строение). Максимального развития микрогетерогенность достигает в точке фазового перехода второго рода. И фазовый переход этого вида по физической сущности сводится, таким образом, к микрофазовым переходам первого рода, происходящим в системе в области перехода второго рода.

Нефть, пластовый газ и газоконденсатные системы представляют собой смесь сложного состава и поэтому, как мы увидим далее, закономерности фазовых превращений смесей углеводородов имеют свои особенности и отклонения 1 С е м е н ч е н к о В. К. Избранные главы теоретической физики. М., Учпедгиз, 1960.139 от закономерности фазовых переходов одно компонентных (чистых) веществ. Это относится также и к преобразованиям нефтей в метастабильном состоянии. Установлено, например, что фазовые превращения нефтей в этой области имеют признаки, свойственные не только чисто фазовым переходам второго рода. В некоторых экспериментах В. А. Каревского, сопровождающихся интенсивными преобразованиями структуры нефти, наблюдалось (до 0,2ｰ С на стенке камеры прибора) понижение температуры системы. Как известно, тепловые эффекты при фазовых переходах второго рода должны отсутствовать.

Аналогично фазовым переходам второго рода (согласно В. К. Семенченко) с флуктуациями тесно связаны и критические явления. Прохождение системы через дисперсное состояние является общей чертой фазовых переходов второго рода и критических явлений (с этим процессом связывается возникновение критической опалесценции в чистых веществах и жидких смесях). При этом наблюдаются кинетические аномалии, свойственные именно дисперсному состоянию. Например, возрастает вязкость системы в критической области, что наблюдалось у ряда жидкостей некоторыми исследователями.

Критические явления и фазовые переходы второго рода аналогичны в известных пределах и по другим признакам. При критических явлениях наблюдается, как и при фазовых переходах второго рода, скачок вторых производных функции Гиббса, в то время как первые производные изменяются непрерывно. Критические явления отличаются от фазовых переходов второго рода тем, что в критической точке исчезает граница раздела между двумя макроскопическими фазами. Как уже упоминалось, при фазовых переходах второго рода система в макроскопическом смысле остается однородной.