Скорость гетерогенных химических реакций.

Многие химические процессы, имеющие большое значение в технике, относятся к числу гетерогенных реакций. Один или несколько компонентов процесса находятся в конденсированной, обычно твердой фазе. Концентрации твердых веществ не записываются в кинетическое уравнение (закон действующих масс). Условно эти концентрации принимают постоянными и равными 1. Это первая особенность гетерогенных реакций. Они идут на поверхности раздела фаз, которая и является их реакционным пространством. Поэтому второй особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. Так для реакции:

Fе₂О_3(К) + 3СО_(Г) → 2Fе + 3СО_2(Г)

кинетическое уравнение может быть записано в виде: V = k∙С³_СО∙S, где С_СО ― молярная концентрация монооксида углеродаСО_(Г), единственного газообразного компонента в реагирующих исходных веществах, S ― площадь поверхности, на которой идет реакция. Твердое вещество Fе₂О_3(К) в кинетическое уравнение не записывается. Скорости гетерогенных химических реакций имеют размерность моль/л∙сек∙м²

Однако в большинстве случаев площадь реакционной поверхности практически невозможно измерить и она непосредственно не фигурирует в кинетическом уравнении (законе действующих масс). Она ''запрятывается'' в константу скорости k и это учитывается в размерности константы скорости.

Пример 2. Для реакции: Si_(ТВ) + 2Н₂О_(Г)® SiО_2(ТВ) + 2Н_2(Г) напишите выражение для кинетического уравнения.

Решение: Данная реакция гетерогенная, протекает на границе раздела фаз. Из реагирующих веществ вода участвует в реакции в газообразной форме, перед ней коэффициент в уравнении равен 2 (…+ 2Н₂О_(Г)). Кремний (Si_(ТВ)) ― твердое вещество, поэтому его концентрацию не учитываем в кинетическом уравнении. Следовательно, кинетическое уравнение (закон действующих масс) для данной реакции может иметь вид: V = k·С²Н₂О. Размерность константы скорости в этом случае л/моль∙сек∙м².

В процессе реакции уменьшается концентрация реагента в зоне реакции C_S по сравнению с его концентрацией в в объеме C_V из-за расхода реагента. Поэтому скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагентов в зону химической реакции,

что является третьей особенностью этих реакций.

Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слое около реакционной поверхности, называемом диффузионныом слоем. Перенос вещества здесь происходит в основном за счет диффузии.

Если скорость диффузии много больше скорости реакции (V_Д>> V), то реагенты без проблем подаются в реакционное пространство, к поверхности, все законы влияния концентрации на скорость, описанные выше, соблюдаются. Для таких случаев есть выражение «кинетический контроль реакции». Если скорости химической реакции и диффузии сопоставимы, имеет место смешанный контроль. И, наконец, когда скорость диффузии много меньше скорости реакции (V_Д<< V) то говорят о диффузионном контроле реакции.

В этом случае может наблюдаться нулевой порядок реакции по всем реагентам. Это значит, что в координатах V ― C скорость не зависит от концентраций реагентов, а зависит от скорости диффузии, величины поверхности и температуры, которые не входят в кинетическое уравнение. Такое явление может иметь место при реакции на твердой поверхности в жидких средах с высокой вязкостью. Однако большинство гетерогенных реакций имеет порядок, отличающийся от нулевого, нередко дробный. На рис. 2 приведены графические формы возможных зависимостей скорости реакции от концентраций реагентов.