СИЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛ-НОСИТЕЛЬ (СВМН)
Электронное и химическое взаимодействие активного компонента с носителем последние годы описывают в рамках концепции Сильного Взаимодействие Металл-Носитель (СВМН); Strong Metal-Support Interraction (SMSI).
Особенно характерно это явление для металлов платиновой группы, таких как Pt, Pd, Rh, Ir, нанесенных на оксиды переходных металлов, NiO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, V2O5, и оксид алюминия.
Эффект СВМН проявляется следующим образом. После восстановления катализатора водородом в жестких условиях (t > 500оС) на таких катализаторах снижается адсорбция Н2 и СО, но не изменяется адсорбция кислорода. Снижается активность в реакциях превращения углеводородов: гидрогенолиза, изомеризации и гидрирования, но увеличивается активность в реакциях с участием СО.
Окисление же такого катализатора и последующее его восстановление в мягких условиях приводит к исчезновению этого эффекта.
Рассмотрим причину СВМН на примере катализатора Pt/TiO2. При восстановлении катализатора в жестких условиях около частиц платины происходит восстановление ионов Ti4+ до более низких степеней окисления и миграция образовавшихся частиц TiOХ на поверхность платины.
В результате блокирования части активной поверхности платины снижается адсорбция водорода и, следовательно, скорость реакций с его участием.
Что касается СО, то ионы TiOХ образуют с атомами платины поверхностные полиядерные центры гораздо более сильно активирующие молекулу СО. В результате этого скорость реакций с участием СО возрастает почти в 100 раз.
При реокислении катализатора частично восстановленные ионы титана окисляются до Ti4+ и уходят с поверхности платины в носитель.
Рассмотрим еще один пример проявления эффекта СВМН в модельной реакции каталитического гидрирования ацетона до изопропанола на катализаторе Pt/TiO2:
DG = -20 кДж/моль (5.84)
Оказалось что скорость реакции на катализаторе, полученном высокотемпературным восстановлением (ВТВ) в сотни раз выше, чем на катализаторе, полученном низкотемпературным восстановлением (НТВ) (Табл. 5.28). При этом интересно то, что энергия активации реакции увеличивается.
Таблица 5.28.
Эффект СВМН в реакции гидрирования ацетона на Pt/TiO2.
Катализатор | Число оборотов ´102 , с-1 | Энергия активации , кДж/моль |
Pt/TiO2 (НТВ) Pt/TiO2 (ВТВ) | 2,8 |
Было установлено, что молекула ацетона гораздо сильнее активируется при хемосорбции протекающей с участием частично восстановленных катионов Ti3+ на границе островков TiOХ на поверхности частиц платины как показано на Рисунке 5.53.
Если использовать в качестве носителя SiО2, то эффекта СВМН не наблюдается и активность катализатора не меняется при изменении условий восстановления.
Рис. 5.53. Активация ацетона на поверхности Pt/TiO2 (ВТВ) при эффекте СВМН.
Эффект СВМН наблюдается еще в одной модельной реакции - гидрирования кротонового альдегида. Гидрирование на таких системах, как Pt/SiO2 и Pt/Al2O3 приводит к образованию, соответственно, только масляного альдегида и н-бутанола. При гидрировании же на Pt/TiO2 (ВТВ) с заметной селективностью (37%) образуется ненасыщенный кротиловый спирт вследствии увеличения скорости гидрирования карбонильной группы и снижения скорости гидрирования олефиновой связи.
Дата добавления: 2020-07-18; просмотров: 476;