Растворы электролиты. Теория электролитической диссоциации

Если раствор обладает большей электропроводностью, чем чистый растворитель, то это - раствор электролита. Электролиты - это вещества, растворы которых, в отличие от растворов неэлектролитов, проводят электрический ток, так как в растворах электролитов имеются подвижные заряженные частицы (ионы). Процесс распада вещества на ионы при растворении называется электролитической диссоциацией. Основные положения теории электролитов описываются теорией электролитической диссоциации (С. Аррениус, 1887 г.) и теорией сильных электролитов:

1) при растворении вещество полностью или частично распадается на ионы, что и увеличивает электропроводность растворов по сравнению с растворителем;

2)ионы в растворе образуют ионосольваты (ионогидраты) с помощью сил различной природы - от донорно-акцепторных до вандерваальсовых; при этом концентрация свободного растворителя в растворе уменьшается;

3)сильно разбавленные растворы электролитов во многих случаях ведут себя как идеальные, их свойства определяются в основном числом частиц в растворе и не зависят от природы этих частиц;

4)в концентрированных растворах имеет место отклонение от свойств идеальных растворов из-за сильного взаимодействия противоположно заряженных ионов, которые образуют сложные частицы - нейтральные и заряженные, что уменьшает количество частиц по сравнению с тем, что получилось при диссоциации.

Проводимость разбавленных растворов и растворов слабых электролитов пропорциональна концентрации ионов. Поэтому, измеряя электропроводность растворов, судят об их свойствах, зависящих от концентрации ионов.

Количественной характеристикой процесса диссоциации является степень электролитической диссоциации (a):

a = . (6.15)

По величине a различают сильные (a ³ 0,3) и слабые электролиты. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации - ионами. Например, для реакции диссоциации уксусной кислоты в водном растворе устанавливается равновесие:

CH₃COOH CH₃COOH^- + H⁺ ,

которое количественно характеризуется константой равновесия (в этом случае ее называют константой диссоциации - К_д):

. (6.16)

Так как (1 - a)·С

(С - концентрация), то

К_д = (а) и при a <<1 (б) . (6.17)

Выражение (6.17) -закон разбавления Оствальдадля слабых электролитов, молекулы которых диссоциируют на 2 иона. При большем числе ионов выражение усложняется. Так, для электролита состава K_nA_m :

K_nA_m = nK^m+ + mA^n- , ;

.

Для слабых электролитов (1-a) » 1 и ;

a .(6.18)

Экспериментально определяемые для сильных электролитов степени диссоциации называют кажущимися (a_каж). Как правило, a_каж не равна 100 % (или 1), что связано с объединением части ионов в нестойкие ионные пары или агрегаты ионов. Из закона разбавления следует, что a увеличивается с уменьшением концентрации (С).

Коллигативные свойства (DP, DТ_кип, DТ_зам, P_осм) для растворов электролитов сильно отличаются от рассчитываемых по формулам (6.6 – 6.10) (см. раздел 6.4), т.к. в этих растворах на самом деле больше частиц (ионов и молекул), чем растворено молекул. Это обстоятельство учитывается с помощью изотонического коэффициента (i), который показывает, во сколько раз концентрация частиц в растворе (С_сумм) больше, чем число растворенных молекул (C) : .

Для вышеприведенного уравнения можно записать:

,

обозначив общее число ионов (n + m) через k и сократив С, получим:

. (6.19)

Здесь k – максимальное число ионов, на которые может распадаться формульная единица или молекула. Очевидно, что 1 < i < k.

Тогда коллигативные свойства для растворов электролитов будут определяться по формулам:

DР = i·Р₁⁰·χ₂ ; DТ_кип = i×К_э×C_m ;

DТ_зам = i×K_к×C_m ; P_осм = i×C×R×T×. (6.20)

Из этих формул, также как и в случае неэлектролитов, можно приближенно находить молярные массы растворенных веществ.

Пример 15. Вычислить осмотическое давление (при 17^oС) раствора Na₂SO₄, в 1л которого содержится 7,1 г растворенной соли. Кажущаяся степень диссоциации (a_каж) соли в растворе составляет 0,69 (69 %).

Решение. Производим вычисление осмотического давления исходя из предположения, что никакой диссоциации в растворе нет. В этом случае согласно закону Вант-Гоффа (6/10):

Р_осм = C·R·T = 120,5 кПа.

Полученное значение следует увеличить в i раз. Коэффициент i можно вычислить по приведенной выше формуле (6.19), т.е. a×(k - 1) = (i - 1), k = 3.

Отсюда i = 2a + 1 = 2·0,69 + 1 = 2,38. Р_осм.(Na₂SO₄) = 2,38×120,5 = 286,79 кПа.