Использование метода в анализе лекарственных средств.
Метод нитритометрии применяют в анализе ЛС, содержащие первичные ароматические аминогруппы: новокаин, САП (сульфаниламидные препараты: стрептоцид), ПАБК, Na парааминосалицилат и др. Вторичные ароматические аминогруппы: дикаин, ароматические амины после предварительного гидролиза: парацетамол, а также ароматические нитросоединения после восстановления их до первичных аминов: левомицетин.
Лекция № 16
Тема: Методы осаждения.
План.
1. Теоретические основы метода.
2. Метод Мора.
3. Метод Фаянса
4. Метод Фольгарда.
Теоретические основы метода.
Методы осаждения основаны на реакциях, в результате которых образуются, труднорастворимые соединения постоянного состава (соединений серебра, бария, ртути, цинка, свинца и др)
К методу относят:
1) метод меркурометрии, основанный на образовании слабодиссациируемых
соединений ртути (I).
Титрант Нg2(NO3)2 .
Исходное вещество – хлорид натрия.Ind – дифенилкарбазон.
Точку эквивалентности можно определить пoтенциометрически.
Определяют хлориды, йодиды. Недостатком метода является ядовитость
солей ртути.
2) метод аргентометрии:
Метод основан на образовании малодиссоциируемых соединений серебра. Титрант АgNO3. Определяют хлориды, бромиды, йодиды и тиацианаты. Конец титрования устанавливают 2-мя способами:
1) по образованию или прекращению образования осадка (без- индикаторный метод). Титруют до помутнения раствора, либо просветления раствора в точке эквивалентности.
2) по изменению цвета осадка или раствора над осадком (индикаторный метод).
3) В качестве индикаторов применяют такие вещества, которые вступают в реакцию после того, как закончится основная реакция. Реагируя с одним из ионов, индикатор образует осадок другого цвета или изменяет цвет индикатора.
Главная реакция метода должна отвечать следующим требованиям:
1. Осадок должен выпадать быстро и должен быть практически нерастворимым.
2. На результат титрования не должны влиять побочные реакции.
3. Точка эквивалентности должна легко фиксироваться.
В методе аргентометрии различают:
I. Метод Мора.
II. Метод Фаянса.
Ш. Метод Фольгарда.
Метод Мора
Главная реакция.
Х- + АgNO3 → AgX ↓ + NO3- X = Cl-, Br-
Титрант: АgNO3 с С 1/z 0,1 моль/л, 0,05 моль/л, 0,02 моль/л,0,01 моль/л.
Молярная масса эквивалента нитрата серебра равна его молярной массе, т.е 169.89г/моль
АgNO3 легко разлагается под действием света и кислорода воздуха.
Раствор хранят в хорошо укупоренной таре в склянках темного стекла. Титр и С1/z устанавливают по исходному веществу (NaCl, KCl). Кп рассчитывают по результатам титрования.
В методе Мора используют осадительный индикатором- 5% раствор К2CrО4, которой с титрантом образует осадок кирпично-красного цвета.
К2CrО4 + 2АgNO3 → Аg2CrО4 ↓ + 2КNO3
Сначала образуется осадок галогенидов Аg. Когда все ионы хлорид или бромид будут в осадке, избыточная капля рабочего раствора АgNO3 в точке эквивалентности вступает в реакцию с индикатором К2CrО4 с образованием кирпично-красного осадка Аg2CrО4. Осадки галогенидов серебра окрашиваются в розовый (оранжево-желтый) цвет.
Такая последовательность образования объясняется различной растворимостью образующихся осадков. Растворимость АgCl , АgBr меньше, чем Аg2CrО4
ПР Аg2CrО4 = 1*10 -4моль/дм3
ПР АgCl = 1,25*10 -5 моль/дм3
ПР АgBr = 7,94*10-7 моль/дм3
Прежде всего выпадают осадки АgCl , АgBr и затем начинает образовываться осадок Аg2CrО4
Применение метода Мора ограничено, так как титрования проводят в нейтральной или слабощелочной среде (рН 6,5 -10):
а) если среда кислая, нарушается индикация К2CrО4 переходит в К2Cr2О7 ,не обладающий свойствами индикатора, Аg2Cr2О7 растворим .
Аg2Cr2О7 + НNO3 → 2АgNO3 + Н2Cr2О7
б) если среда щелочная (рН > 10). Титрант реагирует со щелочью с образованием бурого осадка Аg2О, поэтому трудно заметить точку эквивалентности, а также повышается расход титранта. Поэтому результат титрования будет не точным.
2АgNO3 +2NaOH → Аg2О↓ + Н2О + 2NaNO2
в) в присутствии NH4ОН титровать нельзя, т.к осадок АgС1 будет растворяться с образованием бесцветного комплексного соединения.
АgС1 + 2NН4ОН → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
Осадок Аg2CrО4 также будет растворяться в NH4ОН с образованием комплексного соединения хромат диаммин серебра [Ag(NH3)2]2CrO4.
Методом аргентометрии по Мору определяют лекарственные средства, содержащие хлориды, бромиды, а также барбитураты, САПы.
Йодиды и роданиды методом аргентометрии определять Нельзя!т.к образующиеся при титровании осадки АgI и АgSCN адсорбируют на своей поверхности Ind К2CrО4, вследствие чего осадок окрашивается до наступления точки эквивалентности.
Недостатки метода:
1. Строгое ограничение реакции среды.
2. Нельзя титровать в присутствии солей Нg (I и II вал), Ва, Рв, т.к они образуют осадок хромата.
3. Нельзя титровать в присутствии анионов I АГ, т.к они с АgNO3 образуют труднорастворимые соединения.
4. Нельзя титровать галогениды Zn, Fe, Mn, Al, т.к с эти соли подвергаются гидролизу и дают кислую среду.
5. нельзя титровать окрашенные растворы т.к будет искажаться индикация.
В методе аргентометрии по Мору анализ выполняют по способу прямого титрования.
Метод Фаянса.
Главная реакция.
Х- + АgNO3 → AgX ↓ + NO3- ( X = I-, Cl-, Br-, SCN-)
Титрант: АgNO3.
Образующиеся в процессе титрования галогениды серебра склонны к образованию коллоидов. Коллоидные частицы (10-7- 10-4 см) больше, чем ион или молекула. Коллоидные частицы состоят из большого числа молекул. На поверхности таких частиц адсорбируются ионы одного и того же знака, такие частицы не объединяются. Адсорбируются те ионы, которые уже входят в состав частицы, а из двух ионов сначала адсорбируется тот, концентрация которого больше.
На использовании коллоидных свойств галогенидов серебра основано применение адсорбционных индикаторов. Он вызывает изменение окраски на поверхности коллоидных частиц, несущих “+” заряд.
При титровании неорганических соединений используют Ind дихлорфлуоресцеин (определяют I-, Cl-, Br-, SCN-).
В начале титрования раствор имеет желтовато-зеленую окраску. В точке эквивалентности окрашивается в ярко-розовый цвет.
При анализе фарм. препаратов (йодиды, бромиды) используют индикатор Эозин или Эозинат Na. В точке эквивалентности окраска осадка из желтоватой становится ярко-розовой.
При титровании органических солей галогеноводородных кислот (гидрохлорида новокаина) применяют индикатор бромфеноловый синий. В точке эквивалентности осадок окрашивается в фиолетовый цвет.
Адсорбционный индикатор – это слабые органические кислоты, которые в растворах диссоциируют с отщеплением протона и образованием иона Ind. Носителем окраски является анион.
НInd Н+ + Ind-
При титровании галогенидов раствором АgNO3 образуется осадок АgНа1, который до точки эквивалентности адсорбирует на себе Наl-ионы, содержащиеся в растворе в избытке и осадок приобретает “ - ” заряд.
Hal - Hal-
|
|
|
|
Условия титрования:
Титрование по методу Фаянса проводят в нейтральной или слабо - кислой среде (рН ~ 3,5). Для создания такой среды используют разведенную СН3СООН. В щелочной среде титровать нельзя!, т.к образуется осадок оксида Ag. При использовании индикатор флуоресцеина создают нейтральную или слабо-щелочную среду, рН от 7 до 10, т.к в кислой среде индикатор практически не диссоциирует.
Вблизи точки эквивалентности для увеличения поверхности осадка содержимое колбы сильно перемешивают
В методе аргентометрии по Фаянсу анализ выполняют по способу прямого титрования.
Недостатки метода:
1. Необходимо избегать условий, препятствующих коагуляции осадка: недопустимо присутствие посторонних электролитов (они разрушают коллоидные растворы). Нельзя допускать попадания прямых лучей света, т.к осадок чернеет. Нельзя титровать при высокой температуре, концентрации, т.к они препятствуют коллоидному образованию и нарушают индикацию.
2. Строгое соблюдение рН среды. При титровании С1-ов нельзя применять Эозин, т.к он адсорбируется на осадке АgCl раньше, чем С1-ионы и осадок в самом начале окрасится в розовый цвет, поэтому Эозин применяют при титровании I-ов, Вr-ов, SCN-ов, где этого явления не происходит.
Применение:
Методом аргентометрии по Фаянсу анализируют йодиды с индикатором эозинатом натрия;Cl-, Br- с индикатором флуоресцеином-, органические соли галогеноводородов и органические ЛС, содержащие ковалентно-связанный галоген. (Новокаина гидрохлорид)
4. Метод Фольгарда.Метод роданометрии или метод тиоцианотометрии.
Метод основан на осаждении На1 – ионов АgNO3, избыток которого оттитровывают NH4SCN.
Главная реакция:
АgNO3 + NH4SCN → AgSCN ↓ + NH4NO3
В методе Фольгарда два титранта: АgNO3 (с С1/z 0,02 моль/л), NH4SCN (С1/z =0,02моль/л)
Эти растворы готовят из растворов с С1/z 0,1 моль/л, т.к NH4SCN не отвечает требованиям, предъявляемым к исходным веществам, его концентрацию устанавливают по рабочему раствору АgNO3.
В методе Фольгарда используют способ обратного титрования для определения хлоридов, бромидов, иодидов. С этой целью к анализируемому раствору из бюретки добавляют раствор нитрата серебра точно известной концентрации больше, чем нужно для полного осаждения всего количества галогенид - ионов. Избыток раствора оттитровывают раствором роданида аммония.
Индикатором метода Фольгарда являются железо-аммониевые квасцы (ЖАК) – NH4Fe (SO4)2 * 12H2O
Индикатор образует с NH4SCN комплексное соединение кроваво-красного цвета.
3 NH4SCN + NH4Fe (SO4)2 → [Fe(SCN)3] + 2(NH4)2SO4
Пользуются насыщенным водным раствором ЖАК подкисленный 15 %- ным раствором НNO3 для подавления гидролиза.
15% раствор НNO3 предотвращает гидролиз индикатора.
NH4Fe (SO4)2 + 2 НОН →FeОНSO4 ↓ + NH4ОН + Н2SO4
Используют НNO3, т.к только с ней ионы Аg+ образуют растворимую соль. Н2SO4 применять нельзя, т.к она с АgNO3 образует осадок Аg2SO4
При титровании АgNO3 раствором NH4SCN в присутствии ЖАК сначала образуется белый осадок АgSCN и только после полного связывания ионов Аg начинает образовываться Fe(SCN)3. И раствор над осадком окрашивается в розовый цвет.
Методом титрования по Фольгарду по способу прямого титрования анализируют растворы АgNO3,ляпис, колларгол, протаргол.
По способу обратного титрования анализируют преимущественно бромиды, бромкамфору
Определение С1-ов и I-ов затруднено, т.к могут возникнуть вторичные процессы. Взаимодействие осадка с Ind недопустимо, поэтому если анализируют С1-ды, I-ды, образовавшийся в результате 1 – ой реакции осадок АgCl или АgI отделяют фильтрованием, затем фильтрат оттитровывают NH4SCN, либо титрование ведут в присутствии органического растворителя (С6Н6 или пиридина) который обволакивает осадок и препятствует вторичному процессу.
.
Недостатки метода:
1. Мешают окислители: соли Нg, F-ды.
2. Сложность определения С1-ов и I-ов.
Дата добавления: 2020-05-20; просмотров: 705;