Электрохимическая коррозия металлов
Основное отличие электрохимического механизма коррозии металлов от чисто химического заключается в том, что взаимодействие среды с металлом разделяется на два в значительной степени самостоятельно протекающих процесса: анодный и катодный. В большинстве случаев для электрохимической коррозии характерна локализация анодного и катодного процессов на различных участках, что является вторым существенным отличием электрохимического механизма от чисто химического. Электрохимическая коррозия аналогична реакции в гальваническом элементе, работа которого кратко рассмотрена ниже.
Все металлы, погруженные в электролит, в большей или меньшей степени стремятся перейти в раствор с образованием соответствующих ионов. Водные растворы электролитов состоят из положительно заряженных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов) частиц, окруженных оболочкой из молекул воды (гидратированных ионов). Молекулы воды имеют удлиненную форму, причем положительные и отрицательные заряды расположены в разных концах молекулы. Ион-атомы, находящиеся на поверхности металла, притягиваются диполями воды, и если силы притяжения больше, чем силы связи между ионами и электронами в металле, то некоторое количество ионов-атомов перейдет в раствор в виде гидратированных ионов-атомов. Эти ионы вследствие электростатического притяжения электронами, находящимися в металле, не могут удалиться от его поверхности. Образовавшийся двойной электрический слой состоит из электронов, находящихся в металле, и гидратированных ионов, находящихся в растворе. Двойной слой, образующийся на границе между металлом и электролитом, определяет электродный потенциал данного металла.
Для определения электродного потенциала металла измеряют разность потенциалов между двумя электродами, при этом в качестве одного из электродов обычно берется так называемый нормальный водородный электрод, потенциал которого условно принят за нуль. Величина скачка потенциала на поверхности металла при погружении его в электролит (потенциал металла) зависит не только от характера двойного слоя, образовавшегося при погружении металла в электролит, но и от процессов, установившихся на электроде.
Так, между металлом и раствором, содержащим одноименные ионы металла, постоянно происходит обмен ионами. Ион-атомы из металла переходят в раствор, а ионы металла из раствора приобретают электроны и осаждаются на металлической поверхности. Через некоторое время, когда скорости перехода ионов в раствор и осаждения атомов станут одинаковыми, устанавливается динамическое (подвижное) равновесие. Электродные потенциалы при этом являются равновесными. В случае если активная концентрация ионов металла в растворе составляет 1 грамм-ион на литр, то потенциал условно называется нормальным или стандартным. Ряд металлов, расположенных по убывающим (или возрастающим) значениям нормальных потенциалов, называется рядом напряжений. Условно металлы, стоящие в ряду напряжений выше водорода, называют электроотрицательными, а ниже — электроположительными. Потенциал, который возникает при погружении металла в электролит, не содержащий ионов данного металла, называется электродным потенциалом металла. Нормальные и электродные потенциалы некоторых металлов даны в табл. 16.1.
Таблица 16.1
Металл | Ион | Нормальный потенциал, В | Электродный потенциал, В | |
в 3%-ном NaCl | в 3 %-ном NaCl + + 0,1% Н2О2 | |||
Mg | Mg2 + | -2,38 | − | − |
Al | Al3 + | -1,66 | -0,63 | -0,52 |
Mn | Mn2+ | -1,05 | -0,91 | − |
Zn | Zn2 + | -0,76 | -0,83 | — 0,77 |
Fe | Fe2 + | -0,44 | -0,50 | -0,50 |
Ni | Ni2 + | -0,23 | -0,02 | + 0,05 |
Sn | Sn2 + | -0,14 | -0,25 | + 0,10 |
Pb | Pb2 + | -0,12 | -0,26 | -0,24 |
H, | 2H + | 0,000 | − | − |
Сп | Cu2 + | + 0,34 | + 0,05 | + 0,05 |
Cu | Cu + | + 0,52 | − | − |
Ag | Ag + | + 0,80 | + 0,20 | + 0 |
Au | Au + | + 1,68 | − | − |
Au | Au3 + | + 1,50 | − | − |
Если два различных металла в электролите привести в соприкосновение, то они образуют гальванический элемент, в котором металл с более отрицательным потенциалом будет анодом, а с более положительным — катодом.
В качестве примера возьмем железо и никель*, помещенные в раствор серной кислоты. Так как потенциал железа отрицательнее потенциала никеля, железо станет анодом этой гальванической пары и будет растворяться, посылая ионы в раствор, а освободившиеся при этом электроны будут перетекать по соприкасающимся металлам к поверхности' никеля, где будут нейтрализовать притягивающиеся к катоду ионы водорода. Образующиеся атомы водорода соединяются в молекулы и у катода выделяются пузырьки газообразного водорода, отрывающиеся от поверхности металла и удаляющиеся из раствора. Этот процесс может продолжаться до полного растворения железа. Коррозию металлов можно рассматривать как результат действия множества коррозионных микроэлементов, находящихся на поверхности металла в соприкосновении с электролитом. Эти микроэлементы возникают вследствие того, что технические металлы, как правило, содержат примеси и включения в виде различных других металлов, их сплавов и различных загрязнений, образующих анодные и катодные участки. Причиной их образования может быть и физическая неоднородность — различная механическая обработка (например, нагартовка) разных участков металлов, а также неравномерное обтекание кислородом (аэрация и др.). Разность потенциалов может возникать также между ребром и гранью одного и того же кристалла.
Известно, что разность потенциалов между замкнутыми электродами гальванического элемента во время прохождения тока меньше, чем его разность потенциалов в разомкнутом состоянии. Это уменьшение начальной разности потенциалов электродов гальванического элемента (и в частном случае, коррозионного элемента), возникающее при прохождении через него тока, называется поляризацией гальванического элемента. Анодная поляризация — смещение потенциала анода в положительную сторону при прохождении анодного тока. Катодная поляризация — смещение потенциала катода в отрицательную сторону при прохождении катодного тока.
Одной из основных причин изменения потенциалов электродов при протекании тока является изменение концентрации ионов у анода и катода по сравнению с концентрацией их во всем электролите. Поляризация тормозит работу коррозионного элемента и уменьшает скорость электрохимической коррозии. Если бы не было явлений поляризации, то процессы электрохимической коррозии шли бы с очень большими скоростями — в десятки или сотни раз больше тех, которые обычно наблюдаются. Электродные процессы, уменьшающие поляризацию на аноде и катоде, принято называть процессами деполяризации (соответственно анодной или катодной). Вещества, прибавление которых уменьшает процесс поляризации, называют деполяризаторами. Характер и скорость катодных реакций оказывает значительное, часто решающее влияние на большинство коррозионных процессов. При электрохимическом коррозионном процессе величина коррозионных потерь металла, согласно закону Фарадея, пропорциональна коррозионному току.
Дата добавления: 2016-06-22; просмотров: 3406;