Основы технологического процесса получения моторного топлива

СЫРЬЕВАЯ БАЗА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

Сырьевая база

Мировые энергетические потребности на 32 % удовлетворяются за счет нефти, а на транспорте нефть и нефтепродукты практически незаменимы. Ежегодно сжигается более 3 миллиардов тонн нефти. При этом для сжигания 1 кг углеводородного топлива необходимо 15 кг воздуха. Значительный ''вклад'' в данный негативный процесс вносят автомобили, численность которых составляет около 700 млн шт. (прогнозируется к 2020 году – 1,1 млрд шт.).

Балансовые запасы нефти (запасы, использование которых технологически возможно и экономически целесообразно), имеющиеся в настоящее время [15] в странах ближнего зарубежья, представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Балансовые запасы нефти

Данные запасы составляют примерно 1/7 часть мировых запасов нефти. В объемном исчислении уточненный на данный момент мировой запас нефти и других полезных ископаемых представлен в таблице 2.

Таблица 2 – Запасы энергетических полезных ископаемых

Нефть представляет собой вязкую, несколько маслянистую жидкость от черного до бурого цвета, иногда с красноватым, зеленоватым, оранжевым оттенком; обычно она темно-бурого цвета. Плотность нефти колеблется от 650 до 1040 кг/м³, в результате чего различают легкие (плотность до 850), средние (850 – 900) и тяжелые (свыше 900) нефти. Теплота сгорания составляет 43,7 – 46,2 МДж/кг.

В химическом отношении нефть представляет собой сложную жидкость, состоящую в основном из углеводородов, т. е. соединений углерода с водородом. Суммарное содержание углерода и водорода в нефти – около 97–98 % (по весу), в том числе углерода 82–87 % и водорода 11,5–14,5 %. Кроме углеводородов в состав нефти в незначительных количествах входят химические соединения (примеси), содержащие кислород, серу и азот. Кислорода, серы и азота в нефти обычно 2–3 % (по весу), в том числе кислорода 0,05–1 %, серы 0,1–7 %, азота 0,001–1,8 %.

Нефть, таким образом, делится на углеводородный и элементарный составы, которые показывают процентное содержание углеводородов и химических элементов.

По химическому составу все углеводороды нефти подразделяют на следующие группы (ряды): парафиновые (алканы), нафтеновые (цикланы) и ароматические (арены) либо бензольные.

Парафиновые углеводороды присутствуют в нефти в количестве 30–35 %, однако в некоторых случаях их содержание превышает 50 %.Они относятся к насыщенным (атомы углерода в молекулах соединяются между собой одинарной валентной связью), имеют цепную структуру и общую эмпирическую формулу – С_nН_{2 n + 2}. Входящие в этот ряд метан (СН₄), этан (С₂Н₆), пропан (С₃Н₈) и бутан (С₄Н₁₀) при нормальных условиях, т. е. при давлении 760 мм рт. ст. (0,1 МПа) и температуре 0 °С, находятся в газообразном состоянии.

Парафиновые углеводороды с С₅Н₁₂ до С₁₅Н₃₂ при нормальных условиях находятся в жидком состоянии, а начиная с C₁₆H₃₄ – в твердом состоянии. С повышением их молекулярного веса увеличиваются температуры кипения, плавления и плотность.

Парафиновые углеводороды в условиях, близких к нормальным, обладают повышенной химической стойкостью. При возрастании температуры и давления высокомолекулярные парафиновые углеводороды легко расщепляются, образуя более легкие углеводороды.

Изомерные парафиновые углеводороды (имеющие одинаковую формулу, но различное строение) улучшают качество бензинов (детонационную стойкость), а нормальные – качество дизельных топлив (самовоспламеняемость).

Нафтеновые углеводороды присутствуют в нефтепродуктах в значительных количествах от 25 до 75 %. Они имеют циклическую структуру (пять или шесть атомов углерода в кольце) с общей формулой С_nН_{2 n}, обладают большей стойкостью против окисления при высоких температурах, чем нормальные парафиновые углеводороды, и имеют более высокую температуру кипения.

Присутствие легких нафтеновых углеводородов желательно в автомобильных топливах для карбюраторных двигателей, а нафтеновые углеводороды с более сложной структурой (имеющие длинные боковые цепи) улучшают качество смазочных масел, в частности, понижают их температуру застывания и позволяют материалам долго храниться без изменения своих свойств.

Ароматические углеводороды также относятся к циклическим углеводородам. Нефть содержит 10–20 % ароматических углеводородов, которые обычно представлены бензолом (С₆Н₆), его гомологами и производными нафталина. Их общая формула С_nН_{2 n – 6}.

Ароматические углеводороды обладают высокими антидетонационными качествами и хорошей химической стойкостью при повышенной температуре. Их присутствие желательно в бензине и в то же время нежелательно в дизельном топливе.

Кроме того, в состав автомобильного топлива могут входить олефиновые (алкены) и диолефиновые (алкадиены) углеводороды.

Олефиновые (С_nН_{2 n}) и диолефиновые (С_nН_{2 n – 2}) углеводороды либо непредельные имеют цепную структуру, но являются ненасыщенными (атомы углерода в молекулах соединены между собой двойной валентной связью).

Простейшие углеводороды олефиновой группы – этилен (С₂Н₄), а диолефиновой группы – пропадиен (С₃Н₄).

Данные углеводороды в нефти не содержатся, но образуются в значительных количествах при переработке нефти. Их присутствие в автомобильном топливе нежелательно, поскольку они неустойчивы и вступают в реакции присоединения, тем самым снижают химическую стабильность бензинов.

Наряду с углеводородами нефть содержит различные сернистые соединения, органические кислоты, азотистые соединения, а также асфальто-смолистые вещества, большинство из которых образовалось в результате взаимодействия с кислородом воздуха.

Наличие органических кислот, получивших название нафтеновых, и сернистых соединений способствует коррозии металлических изделий. Особенностью асфальто-смолистых веществ является склонность к отложениям и повышенным нагарам, а также они придают нефти и нефтепродуктам темный цвет.

Сера по коррозионному воздействию на металл подразделяется на активную (непосредственно вызывающую коррозию – сера (S), меркаптан (R-S-H), сероводород (H₂S)) и неактивную (непосредственно коррозию не вызывающую – сульфиды (соли сероводородной кислоты)). По наличию серы нефть делится на малосернистую (до 0,5 %) и сернистую (свыше 0,5 %).

Наличие некоторых сернистых соединений в нефти и нефтепродуктах придает им специфический неприятный (сероводородный) запах.

Азот содержится в малых количествахпреимущественно в тяжелых фракциях нефти. На качество нефтепродуктов азот существенного влияния не оказывает [1, 3, 5, 15].

Истощение нефтяных месторождений и постоянный рост стоимости получаемого топлива привели к тому, что на транспорте стали широко использовать природный и попутный (растворенный в нефти) газы.

Общие запасы России и стран СНГ – более 48 трлн м³, что составляет 1/3 часть мировых запасов. В объемном же исчислении запасы природного газа представлены в таблице 2.

Различают три типа газовых месторождений:

- газовое – газы при обычном давлении и температуре содержат небольшие примеси жидких углеводородов; основные компоненты газа – метан СН₄ (до 98 % объема), этан С₂Н₆, пропан С₃Н₈ и бутаны С₄Н₁₀ (углеводороды С₁ – С₄);

- газоконденсатные (кроме углеводородов С₁ – С₄) – содержат переменное количество жидких предельных углеводородов, при выходе из скважины на поверхность они конденсируются в виде жидкости; газы по составу близки к природному газу, а конденсат содержит изомеры пентанов С₅Н₁₂, гексанов С₆Н₁₄, гептанов С₇Н₁₆, октанов С₈Н₁₈ (углеводороды С₅ – С₈) и более высококипящие углеводороды;

- залегающий рядом с нефтью, но не растворенный в ней. Состав газа близок к газоконденсатному.

Кроме того, в состав природного газа в незначительном количестве входят азот, диоксид углерода, гелий, аргон.

В настоящее время другими источниками сырья не нефтяного происхождения для получения автомобильных топлив служат каменный и бурый уголь, состоящий из углерода до 75 – 95 %, минеральных примесей и влаги; торф, состоящий (%) из углерода (50 – 60), водорода (4,5 – 6,5), азота (0,8 – 2,9), кислорода (31 – 60), серы (0,1 – 1,5); сланцы (осадочные породы, пропитанные горючими органическими веществами сапролевого типа (до 60 – 80 %)); биомасса, а также водород [2, 6, 15].

Основы технологического процесса получения моторного топлива

Особенностью нефти, которая имеет в своем составе разнообразные углеводороды, является широкий температурный диапазон выкипания. Так, при нагреве до 30–40 °С из нефти начинают испаряться наиболее легкие углеводороды. С повышением температуры состав выкипающих углеводородов становится тяжелее. Это позволяет разделить нефть на части или фракции, выкипающие в определенных температурных пределах. Получаемые продукты называют дистиллятами, а сам процесс – прямой перегонкой нефти, которая относится к физическому способу переработки нефти. На рисунке 1 представлены продукты, получаемые из сырой нефти. Из этого ряда продуктов, применительно к транспорту, можно выделить дистилляты со следующими пределами выкипания: бензиновый – 30…205 °С; лигроиновый – 110...230 °С; керосиновый – 120...315 °С; газойлевый – 230...330 °С; соляровый – 280...380 °С; масляный – 320...500 °С [1, 15].

Рисунок 1 – Продукты, получаемые из нефти

Прямая перегонка является первичным и обязательным процессом переработки нефти в топлива и масла. Она осуществляется путем испарения нефти в трубчатых печах с последующим разделением фракций в ректификационных колоннах. Для этого в трубчатой печи нефть нагревается до температуры 330–350 °С и затем подается в ректификационную колонну. Жидкий остаток стекает вниз, а углеводородные пары поднимаются вверх и конденсируются по пути в виде дистиллятов на так называемых ректификационных тарелках. Эти тарелки установлены на различной высоте колонны. На первых тарелках конденсируются тяжелые углеводороды, несколько выше – более легкие. Наиболее легкие углеводороды отводятся с верха колонны в газообразном виде. Причем можно отобрать в одну группу фракции, у которых температура кипения отличается всего лишь на 5–6 °С [3].

Самые легкие фракции (в данном случае бензиновые) могут не сконденсироваться полностью и при достижении верхних тарелок. Их отбирают из колонны в парообразном виде и пропускают через конденсатор-холодильник, где они конденсируются.

На промышленных установках перегонка нефти вначале проводится при атмосферном давлении, а затем в вакууме. При атмосферной перегонке нефть нагревается не выше 370 °С, так как при более высокой температуре начинается расщепление углеводородов (крекинг), а это ведет к образованию непредельных углеводородов, что снижает качество и выход целевых продуктов.

Таким образом в результате атмосферной перегонки нефти отгоняются фракции, выкипающие примерно от 30 до 350–360 °С, и в остатке оказывается мазут, который может подвергаться дальнейшему разделению на установках крекинга либо использоваться в качестве топлива (топочный мазут).

Прямая перегонка нефти обеспечивает лишь ограниченное количество топливных дистиллятов, не удовлетворяющих постоянно растущий спрос на моторное топливо. Большинство нефтей содержит 15–20 % бензиновых дистиллятов и 45–55 % приходится на долю остальных топлив. Поэтому для получения большего количества (увеличения выхода) моторных топлив (в первую очередь бензинов) используются методы химической переработки нефти, получившие название вторичных процессов.

Наибольшую известность получил крекинг-процесс, заключающийся в расщеплении крупных молекул углеводородов под действием высоких температур (термический крекинг) или в присутствии катализатора (каталитический крекинг) и превращение их в легкокипящие углеводороды, из которых состоят бензин и другие светлые нефтепродукты.

Крекинг не только увеличивает выход бензина непосредственно из нефти, но также дает возможность получать его из керосина, соляро-газойлевых фракций и даже мазута. При крекинге последнего можно получить около 30 % бензина, а в целом выход бензина при переработке нефти может быть доведен до 70 %.

При термическом крекинге (бензин получают из мазута, керосина, дизельного топлива) процесс происходит под действием температуры 520–550 °С и при давлении 0,2–0,6 МПа (парофазный крекинг) или же при несколько меньшей температуре 480–500 °С, но более высоком давлении порядка 2,0–5,0 МПа (жидкофазный крекинг). Жидкофазный термический крекинг обеспечивает более высокий выход бензина с меньшим содержанием непредельных углеводородов в нем, поэтому является более совершенным.

Основным недостатком термического крекинга является наличие в продуктах переработки до 30–40 % непредельных углеводородов. Поэтому бензин термического крекинга обладает плохой стабильностью и при хранении интенсивно осмоляется и окисляется. Октановые числа (ОЧ) находятся в пределах 66 – 74 единиц, поэтому его используют в качестве компонента при получе-нии товарных бензинов.

Более совершенным является каталитический крекинг. При каталитическом крекинге расщепление тяжелых молекул углеводородов нефти происходит при температуре 430–530 °С, давлении, близком к атмосферному (0,07–0,3 МПа), и в присутствии катализатора. В качестве сырья используют газойлевую и соляровую фракции, а в качестве катализатора обычно применяются алюмосиликаты (75–80 % окиси кремния – SiO₂ и 10–20 % окиси алюминия – А1₂О₃). Бензины каталитического крекинга имеют более высокую детонационную стойкость и химическую стабильность. С помощью каталитического крекинга получают бензин с ОЧ до 85 единиц (моторный метод), который используется при производстве бензина А-76 и керосино-газойлевые фракции, используемые в качестве реактивного и дизельного топлива. Выход бензиновых фракций составляет 40–45 %.

Для переработки средних и тяжелых нефтяных дистиллятов с большим содержанием сернистых и смолистых соединений, не пригодных для переработки чисто каталитическим способом, большое распространение получил каталитический крекинг в присутствии водорода, так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350–450 °С, давлении водорода 15–17 МПа и расходе его 170–350 м³ на 1 м³ сырья. Применение водорода обеспечивает эффективное гидрирование на катализаторе (алюмокобальтомолибденовом или алюмоникельмолибденовом) высокомолекулярных и сернистых соединений с их последующим распадом. Благодаря этому выход светлых продуктов повышается до 70 % (в пересчете на нефть), значительно снижается содержание серы и непредельных углеводородов.

Гидрокрекинг позволяет получить из керосино-соляровых фракций, вакуумных дистиллятов и остаточных продуктов бензины, реактивные и дизельные топлива. Октановое число бензиновых фракций составляет 85–88 единиц по исследовательскому методу.

Для улучшения одного из важнейших эксплуатационных свойств бензи-на – стойкости к детонации – используются процессы риформинга. Различают два вида риформинга: термический и каталитический. Наиболее широкое применение в промышленности нашел каталитический риформинг, позволяющий из прямогонного бензина получить риформинг-бензин. Этот бензин содержит значительное количество (65–75 %) ценных ароматических углеводородов, что позволяет использовать их для повышения детонационной стойкости товарных бензинов.

Каталитический риформинг протекает в среде водорода при температуре 500–540 °С, давлении 1,5–4,0 МПа и в присутствии катализатора. В качестве катализатора промышленное применение получила платина на окиси алюминия, отчего такой процесс получил название – платформинг. Основная продукция этого процесса – катализат, используемый в качестве высоко-октанового компонента автомобильного бензина. Его выход составляет до 85 %, а ОЧ – 95 единиц по исследовательскому методу.

Автомобильное топливо, полученное одним из указанных способов, должно быть очищено от органических (нафтеновых) кислот, смолистых и асфальтовых веществ, сернистых соединений, а также должно быть подвергнуто стабилизации для повышения его химической и физической стойкости во время транспортирования, хранения и потребления, тем самым будут улучшены эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

Существует несколько способов очистки топлива.

Например, для удаления сернистых, азотистых, кислородных, металлоорганических и непредельных соединений используется гидроочистка. В процессе гидроочистки данные соединения путем реакции с водородом переводятся в газообразные, легко удаляющиеся продукты. Она проводится при температуре 350–420 °С и давлении 1,7–4,0 МПа в присутствии катализаторов. Содержание серы в топливе снижается в 10–20 раз.

Для удаления из топливных дистиллятов некоторых кислородных и сернистых соединений применение находит также очистка щелочью. Этот процесс заключается в добавлении щелочи в очищаемый нефтепродукт с последующим удалением водным раствором образующихся веществ совместно с остатками щелочи.

При переработке нефти в получаемых высококипящих топливных дистиллятах содержится большое количество соединений, которые ухудшают эксплуатационные свойства нефтепродуктов при пониженных температурах. Для удаления этих углеводородов при производстве дизельных топлив зимних сортов распространение получила так называемая карбамидная депарафинизация. Этот метод основан на свойстве карбамида (мочевины) образовывать кристаллические комплексные соединения с парафинами, которые достаточно просто отделяются от остальных углеводородов путем фильтрации. Очищенное таким образом топливо сохраняет текучесть до –60 °С.

Кислотно-щелочная очистка состоит в последовательной обработке топлива серной кислотой (H₂SO₄), щелочью (NaOH) и промывке водой.

Серная кислота взаимодействует с сернистыми соединениями (кроме сероводорода и свободной серы) и непредельными углеводородами, а с помощью едкого натрия удаляются органические кислоты, сероводород и кислые соединения, частично оставшиеся после обработки серной кислотой. Количество серной кислоты составляет 0,5–1,5 %, едкого натрия – 0,07–0,15 % от количества очищаемого топлива.

Промывка водой необходима для удаления остатков солей, образовавшихся при воздействии щелочи.

Очистка отбеливающими глинами основана на способности последних избирательно поглощать (адсорбировать) кислые соединения, смолистые вещества и легкоокисляющиеся и осмоляющиеся непредельные углеводороды, что особенно важно при очистке крекинг-бензинов. Для малосернистых топлив этот метод является основным. Потери бензина при очистке отбели-вающими глинами меньше, чем при кислотно-щелочной очистке, а качество более высокое. В качестве реагентов, используемых при очистке бензинов, применяется хлористый цинк, хлористая медь и другие вещества.

Очистка и вторичные процессы существенно улучшают эксплуатационные свойства топлив, однако недостаточны для удовлетворения всех требований двигателей современных автомобилей. Поэтому на заключительном этапе производства топлива после смешения (компаундирования) продуктов прямой перегонки и вторичных процессов осуществляется добавление различных присадок, улучшают один или ряд показателей эксплуатационных свойств нефтепродуктов, например детонационной стойкости.

В итоге, полученное таким образом топливо называется товарным, т. е. это то топливо, которое поступает в автохозяйства и на автозаправочные станции (АЗС) [1, 5, 6].

Из природного газа топливо для автомобилей может быть получено тремя различными способами. Простейшим способом является сжатие газа до давления 20–25 МПа для обеспечения приемлемого запаса хода автомобиля.

Сжатие природного газа осуществляется с помощью стационарных или передвижных компрессорных станций. Природный газ может использоваться и в жидком виде. Сжижение газа осуществляется на холодильных установках путем его глубокого охлаждения до –162 °С. Наконец, с помощью специальных химических процессов конверсии и синтеза из природного газа могут быть получены жидкие углеводороды или метанол (метиловый спирт), используемые в качестве моторных топлив либо добавок к бензину.

Одним из видов альтернативных топлив является сжиженный пропан-бутановый газ. Это топливо получают выделением смеси пропана и бутана из попутного нефтяного, природного и нефтезаводского газов с помощью методов умеренного охлаждения и газофракционирования.

Производство моторных топлив из угля включает следующие основные стадии: подготовка твердого сырья к переработке (сушка, дробление, полукоксование (нагрев до 550–600 °С) или коксование (нагрев до 800–1200 °С), т. е. получение промежуточного продукта – смолы, отделение углеводородной части путем фракционной разгонки, очистка и др.), газификация или гидрогенизация и переработка получаемых продуктов в топливо.

В процессе газификации из угля получают газообразную смесь, из которой затем с помощью химических реакций синтеза в присутствии катализаторов могут быть получены жидкие углеводороды или метанол. По такой схеме на заводе фирмы «Сасол» (Южно-Африканская Республика) ежегодно производится около 4 млн т бензинов и дизельных топлив. На получение каждой тонны моторных топлив расходуется около 6–7 т угля. В результате их производства образуются побочные продукты в виде сжиженного нефтяного газа и парафина. Данная технология получения автомобильных топлив называется методом Фишера-Тропша.

Значительно больший выход бензина, чем при газификации, может быть получен, если бурый или каменный уголь подвергнуть специальной переработке – деструктивной (химической) гидрогенизации. Выход бензина при этом составляет до 60 % веса угля. За счет соответствующего сокращения выхода бензина этим способом можно получить до 35 % дизельного топлива. Деструктивная гидрогенизация углей является сложным и дорогостоящим технологическим процессом. Перерабатываемый уголь измельчается в смеси с маслом. Процесс протекает при высоких температурах и давлениях в присутствии катализаторов и с использованием водорода. В результате получается синтетическая нефть, из которой с помощью известных процессов нефтепереработки могут быть выработаны различные моторные топлива. Из 3 т угля получается 1 т синтетической нефти.

Автомобильный бензин и дизельное топливо могут быть также получены синтезом из окиси углерода (СО) и водорода (Н₂), входящих в состав водяного газа, т. е. генераторного газа с высоким содержанием водорода. В свою очередь, генераторный газ получают путем газификации твердых горючих ископаемых, в присутствии некоторого количества (недостаточного для полного сгорания) воздуха и водяного пара или водяного пара и кислорода.

Водяной газ подвергается нагреванию до 180–210 °С и пропусканию через реактор с катализатором при атмосферном или повышенном давлении (0,1 – 0,2 МПа). В этих условиях окись углерода и водород образуют различные углеводороды, из которых в дальнейшем путем фракционной разгонки получают бензин и дизельное топливо.

С целью получения жидкого топлива из торфа его подвергают термическому растворению в органических растворителях. Результатом является торфяная смола, которая подвергается прямой перегонке и последующей очистке. Общий выход бензина составляет 3 – 4 % в расчете на сухой торф с октановым числом 80.

Горючие сланцы также подвергают термической переработке с получением сланцевой смолы, которую используют в качестве жидкого сырья для получения моторных топлив.

Наиболее распространенным способом получения моторных топлив из возобновляемого растительного сырья – биомассы – является ферментация (брожение). В процессе брожения получают жидкую смесь, содержащую значительное количество этанола (этилового спирта) и воды. После очистки и удаления воды этот продукт может использоваться самостоятельно в качестве моторного топлива либо добавляться к обычным нефтяным топливам.

Таким образом, в Бразилии и США из сахарного тростника и пшеницы получают метанол.

Автомобильным топливом будущего называют водород. В больших количествах водород может быть получен из воды с помощью электролиза.

Многие из этих процессов требуют больших затрат электроэнергии и связаны с высокой стоимостью получаемого топлива.

Контрольные вопросы

1 Перечислите возможные источники получения автомобильных топлив.

2 Дайте характеристику нефти и перечислите способы ее переработки.

3 Приведите состав и структуру углеводородов нефти, опишите их влияние на качество топлива.

4 Дайте характеристику существующих способов переработки нефти.

5 Перечислите способы очистки автомобильного топлива и дайте их характеристику.