Углеводороды как загрязнитель природной среды

В нефти установлено более 450 индивидуальных соединений, основными из которых являются углеводороды, составляющие 90-95 % массы нефти. Чис­ло углеродных атомов в углеводородах нефти колеблется от 1 до 60. В целом химический состав нефти определяется районом добычи и характеризуется следующими данными: углерод - 84-85 %; водород - 12 ч-14 %; кислород -0,14-0,3 %; азот - 0,02 -н 1,7 %; сера - 0,01 -г 5,5 %. Важными характеристиками нефти являются содержание серы, температура застывания масляной фракции и содержание парафина. По этим признакам выделяют нефти:

- малосернистые (до 0,5 об. % серы), сернистые (0,51 -=-2,0 об. % серы) и высокосернистые (более 2,0 об. % серы);

- застывающие при температуре - 16 °С и ниже, при -15 °С - +20 °С, выше 20 °С;

- малопарафинистые (не более 1,5 об. % парафина), парафинистые (1,51-6 об. % парафина) и высокопарафинистые (более 6 об. % парафина).

В состав нефти входят следующие углеводороды.

Алканы, или парафины (15-55 % масс, в нефти), подразделяются на n-алканы (прямая цепь атомов углерода) и изоалканы (разветвленная цепь); общая формула - С_пН_{2п + 2}. Растворимость в воде n-алканов С_|2- С₃₆ весьма незначительна - от 0,008 до 0,0018 мг/л ; «-алканы с числом атомов в молекуле выше 12 находятся в воде при t - 20-25° в форме агрегатов из нескольких молекул.

Низшие нефтяные углеводороды до бутана - газообразные, входят в состав природного газа и растворены в нефти. Углеводороды с« = 5н-17- жидкости с характерным "бензиновым" запахом; высшие углеводороды (п > 17) - твердые вещества.

Содержание твердых метановых углеводородов (парафина) в нефти (от весь­ма незначительных величин до 15-20 %) - важная характеристика при изуче­нии нефтяных разливов на почвах. Твердый парафин не токсичен для живых организмов, однако в условиях земной поверхности он переходит в твердое состояние, лишая нефть подвижности вследствие высоких температур застывания (+18 °С и выше) и растворимости в нефти (при +40 °С). Твердый пара­фин очень тяжело разрушается, с трудом окисляется на воздухе, препятствует свободному влагообмену и дыханию, надолго "запечатывая" поры почвенного покрова, что приводит к полной деградации биоценоза.

Циклоалканы (30-55 % масс.) - нафтеновые углеводороды (нафтены) с об­щей формулой С_nН_2n; входят в состав всех типов нефти, присутствуют во всех нефтяных фракциях. В наибольших количествах в нефти присутствуют метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан.

Циклические углеводороды с насыщенными связями окисляются очень труд­но, а их биодеградация затрудняется из-за их малой растворимости и отсут­ствия функциональных групп. Биодеградация полярных циклоалканов идет гораздо легче, поскольку многие штаммы микроорганизмов растут на углево­дородах с функциональными группами.

Основные продукты окисления нафтеновых углеводородов - кислоты; частично в ходе процесса уплотнения кислых продуктов могут образовываться продукты окислительной конденсации (вторичные смолы и незначительное количество асфальтенов).

Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти изменяется в сред­нем от 35 до 60 %. Кольца молекул могут быть как 5-, так и 6-членными, при­чем последние составляют не более 10 % всех нафтеновых углеводородов. На долю молекул с одним-двумя кольцами приходится 10-60 % всех нафтенов. О токсичности нафтенов сведения практически отсутствуют.

Ароматические углеводороды (5-55 % масс.) - непредельные циклические соединения ряда бензола с общей формулой С_пН_2п^₆, где n > 6. Ароматические углеводороды обладают повышенной устойчивостью структуры и более инертны к химическому окислению, чем алканы; хорошо растворимы в воде. Это наиболее токсичные компоненты нефти: при концентрации 1 % в воде они уби­вают все водные низшие растения. При содержании в нефти 38 % ароматичес­ких углеводородов значительно угнетается рост высших растений. С увеличе­нием ароматичности нефти ее гербицидная активность увеличивается [19].

Асфальтены и смолы (2-15 % масс.) - гетероциклические и алифатические соединения (5-8 циклов), высокомолекулярные неуглеводородные компоненты нефти. Крупные фрагменты молекул асфальтенов и смол связаны между собой мостиками, содержащими метиленовые группы и гетероатомные струк­туры с атомами S, О, N в функциональных группах: карбонильной, карбоксильной и меркаптогруппе. В составе нефти они играют важнейшую роль, определяя во многом ее физические свойства и химическую активность. Смо­лы - вязкие, мазеподобные вещества; асфальтены - твердые вещества, нера­створимые в низкомолекулярных углеводородах. По содержанию смол и ас­фальтенов нефти подразделяются на:

- малосмолистые, от 1-2 до 10 % смол и асфальтенов при доле асфальтенов 7-10 %;

- смолистые, 10-20 %, доля асфальтенов 15-20 %;

- высокосмолистые, 20-40 %, доля асфальтенов 17-40 %.

Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Общее содержание микроэлементов в нефти сотые, десятые доли процента.

Токсичность органической части смол и асфальтенов изучена недостаточ­но. Предполагается наличие связи между степенью ароматичности и конденсированности полициклических углеводородов, смол, асфальтенов нефти и нефтепродуктов ее переработки и канцерогенностью. Высокая канцерогенность характерна только для высокотемпературных продуктов пиролиза, коксования, крекинга. В продуктах, получаемых в процессах каталитического гидрирова­ния, она резко снижается или исчезает. Смолистые вещества активно присое­диняют элементарный кислород. На воздухе быстро происходит загустение смолистой нефти, она теряет подвижность. В случае если нефть просачивает­ся сверху, ее смолисто-асфальтеновые компоненты сорбируются главным об­разом в верхнем, гумусовом горизонте, иногда прочно цементируя его. В ре­зультате уменьшается поровое пространство почв. Смолисто-асфальтеновые компоненты гидрофобны, вследствие чего, обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги. Асфальтены и смолы малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет медленно, иногда десятки лет.

Олефины - ненасыщенные (двойная связь -С=С-) нециклические соединения; общая формула С_пН_2п. При нормальных условиях олефины С₃ и С₄ -газы; С₅-С_в - жидкости, высшие олефины - твердые вещества. Эти соедине­ния почти не присутствуют в сырой нефти, но являются основным продуктом ее крекинга. В воде практически нерастворимы.

Компоненты нефти растворяются в воде пропорционально индивидуальной растворимости в ней и их содержанию в нефти.

К нефтепродуктам относятся различные углеводородные фракции, получаемые из нефтей. Понятие "нефтепродукты" трактуется в двух значениях -техническом и аналитическом. В техническом значении это товарные сырые нефти, прошедшие первичную подготовку на промысле, и продукты перера­ботки нефти, использующиеся в различных видах хозяйственной деятельнос­ти (авиационные и автомобильные бензины, реактивные, тракторные, освети­тельные керосины, дизельное и котельное топливо, мазуты, растворители, смазочные масла, гудроны, нефтяные битумы, парафин, нефтяной кокс, при­садки, нефтяные кислоты и др.). В аналитическом понимании нефтепродук­ты - это неполярные и малополярные соединения, растворимые в гексане. Под аналитическое определение подпадают практически все растворители и сма­зочные масла, топливо, но не подпадают тяжелые смолы и асфальтены нефтей и битумов, ряд других.

Характер миграции техногенных потерь нефтей и нефтепродуктов в вод­ных средах (поверхностные и подземные воды), в геологической среде и в воздушных средах определяется физическими и физико-химическими свойства­ми теряемых нефтей или нефтепродуктов, т.е. плотностью, вязкостью, температурой кипения, водорастворимостью и сорбируемостью породами. Первые три свойства определяются компонентным составом; температура ки­пения напрямую зависит от молекулярной массы и определяет способность компонентов нефтей и нефтепродуктов улетучиваться (испаряться).

Так, нефтепродукты, содержащие значительное количество углеводородов с низкой температурой кипения (например, бензины), сравнительно легко испаряются с поверхности загрязненных грунтовых вод и образуют в зоне аэра­ции газовые ореолы.

В определенном соотношении с воздухом ряд летучих нефтепродуктов образуют взрывоопасную смесь. Максимальное и минимальное содержание па­ров нефтепродуктов в смеси с воздухом, при котором возможен взрыв при вне­сении в эту смесь высокотемпературного источника, называется соответственно верхним и нижним пределами взрываемости, а интервал между ними - зоной взрываемости.

Большое значение имеет температура вспышки нефтепродукта - темпера­тура, при которой пары нефтепродукта образуют с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени. По температуре вспышки оп­ределяется степень опасности нефтепродукта:

- температура вспышки 45 °С и ниже - взрывоопасные (легковоспламеняющиеся),

- температура вспышки выше 45 °С - пожароопасные (горючие).

Нефти и нефтепродукты относятся к диэлектрикам и обладают высоким электрическим сопротивлением. При движении по трубопроводам, насосам, арматуре от трения частиц горючего на стенках труб и корпусах возможно образование зарядов статического электричества с разностью потенциалов до 30-40 кВ, что может приводить к воспламенению.

Взаимодействие нефти и нефтепродуктов с грунтами, микроорганизмами, растениями, поверхностными и подземными водами зависит от типов нефтей и нефтепродуктов.

Легкая фракция нефти, включающая низкомолекулярные метановые (алканы), нафтеновые (циклопарафины) и ароматические углеводороды, - наиболее подвижная ее часть. Большую часть легкой фракции составляют метановые углеводороды (алканы). На долю нормальных (неразветвленных) алканов приходится в этой фракции 50-70 %.

Метановые углеводороды легкой фракции, присутствующие в загрязненных почвах, водной и воздушной сферах, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы. Особенно быстро действуют нормальные алканы с короткой углеродной цепью, которые лучше растворимы в воде, легко проникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазменные мембраны организмов. Большинство микроорганизмов не ассимилируют нормальные алканы, содержащие в цепочке менее 9 атомов углерода, хотя мо­гут их окислить.

Легкая фракция способна оказывать сильное токсическое действие на микробные сообщества и почвенных животных. Она мигрирует по почвенному профилю и водоносным горизонтам, расширяя, иногда значительно, ореол пер­воначального загрязнения. На поверхности углеводороды легкой фракции в первую очередь подвергаются физико-химическим процессам разложения и наиболее быстро перерабатываются микроорганизмами.

С уменьшением содержания легкой фракции токсичность нефти снижает­ся, но возрастает токсичность ароматических соединений, относительное содержание которых растет. Легкая фракция нефти разлагается и улетучивается еще на поверхности почвы или смывается водными потоками. Испарением из почвы удаляется 20^0% легкой фракции (в большей степени это касается лег­ких и средних нефтей); частично нефть на земной поверхности подвергается фотохимическому разложению.

В нефтях со значительным содержанием легкой фракции существенную роль играют более высокомолекулярные метановые углеводороды (С_]2-С₂₇), состоящие из нормальных алканов и изоалканов в соотношении, близком к 3:1. Для них характерны изопреновые структуры; общее их содержание в нефти 0,2-3,0 %. Метановые углеводороды во фракции, кипящей выше 200 °С, практи­чески нерастворимы в воде. Соединения характеризуются менее выраженной токсичностью по сравнению с более низкомолекулярными структурами.

Нефтепродукты принято классифицировать:

а) по степени токсичности по отношению к живым организмам;

б) по скорости разложения в ОС;

в) по характеру произведенных изменений в атмосфере, почвах, грунтах, водах и биоценозах.

Для отнесения нефти или нефтепродуктов к одной из групп токсичности рассматривается содержание в них легких бензиновых и лигроиновых фрак­ций, тяжелого нерастворимого в гексане остатка, ароматических углеводородов (в том числе полициклических), твердых парафинов и серы (табл. 5.2 и 5.3).

Токсичность нефтепродуктов для живых организмов наиболее велика в груп­пах А2 и О. В группе А2 токсический эффект наступает быстро, но действует короткое время, поскольку группа наименее устойчива в почвогрунтах (происходит испарение и разложение микроорганизмами). В группе С\ токсический эффект наступает медленнее, организмы (в первую очередь растения) погиба­ют в основном из-за изменения водно-физических свойств почвы. Нефтепродукты этой группы довольно устойчивы в почвогрунтах - они разлагаются в течение многих лет и препятствуют восстановлению биоценоза.

Таблица 5.2 - Классификация нефтепродуктов по соотношению содержания тяжелого остатка и легких фракции, ПО [19]

Таблица 5.3 - Классификация нефтепродуктов по отношению содержания серы и твердого парафина, ПО [19]

Токсическое действие повышается также с увеличением содержания в нефтепродуктах ароматических углеводородов. Наиболее резкие изменения свойств почвогрунтов и незначительная способность к самоочищению наблюдаются при загрязнении веществами, принадлежащими к группам CI, C2, и El, E2.

Углеводородное (нефтяное) загрязнение природной среды является наибо­лее опасным по сравнению с прочими химическими загрязнениями, что связано с высокой токсичностью и миграционной способностью отдельных компонентов нефти. Углеводородное загрязнение может происходить как с поверхности земли, так и в результате межпластовых перетоков. Наиболее интенсивное и опасное загрязнение происходит за счет разливов нефти из нефтепроводов и аппаратов.

Нефть. На земной поверхности нефть оказывается в качественно новых условиях существования: сугубо анаэробная обстановка с замедленными темпами геохимических процессов сменяется аэрированной средой, где наряду с абиотическими геохимическими факторами огромную роль играют биогеохи­мические факторы, и прежде всего геохимическая деятельность микроорга­низмов. Нефть, являясь высокоорганизованной субстанцией, состоящей из мно­жества соединений, деградирует очень медленно. Процессы окисления одних структур при этом ингибируются другими структурами, трансформация отдель­ных соединений происходит по пути приобретения форм, в дальнейшем трудноокисляемых.

Разрушение товарных нефтепродуктов происходит путем химического окисления и биогенного разложения. В зависимости от условий среды соотноше­ние и скорость этих процессов могут быть различными. Так, вклад процессов химического окисления в разрушение нефтепродуктов различен для поверх­ностных и подземных вод. Особенности механизмов биогенного и химическо­го окисления приводят к тому, что ряды устойчивости углеводородов разных классов в этих процессах не совпадают. Скорость биодеградации углеводоро­дов изменяется в ряду алканы -> ароматические углеводороды -> циклопарафины, а скорость химического окисления у алканов меньше, чем у парафинов, тогда как у ароматических углеводородов она больше, чем у циклопарафинов.

Сорбция компонентов нефти горными породами (грунтами) и почвами происходит преимущественно в еще жидкой фазе. В основном сорбируются по­лярные компоненты нефтяных веществ (нафтеновые кислоты, смолы, асфальтены). Способность углеводородов к сорбции породами понижается в ряду олефины -> ароматические углеводороды -> циклопарафины -> парафины. Ко­личество сорбированных нефтяных углеводородов на единицу объема грунта определяется общим свободным объемом капилляров, т.е. гранулометричес­ким составом и влажностью грунта.

Жидкие углеводороды (нефть) при разливе ухудшают состав корневого почвенного питания растений, что приводит к резкому снижению урожайности. В случае значительных разливов нефти деревья полностью теряют листву, не­редко и за пределами зоны непосредственного загрязнения.

Основные особенности микробиологического окисления алифатических углеводородов следующие [19]:

- алканы ассимилируются многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии), использующими их как единственный источник пищи;

- алканы легких фракций нефти с короткой углеродной цепью (короче С₉) не ассимилируются вследствие их токсичности, но могут превращаться; углеводороды с цепью больше С₉ дают увеличение продуктов окисления, но ско­рость окисления уменьшается;

- насыщенные углеводороды (а именно ими представлены нефтяные алканы) деградируют легче, чем ненасыщенные;

- соединения с разветвленной цепью (изоалканы) окисляются медленнее, чем углеводороды с прямой цепью (нормальные алканы).

Нефть и нефтепродукты (бензин, дизельное топливо) как загрязнители воды представляют собой особую опасность для компонентов ОС. Покрывая пленкой значительные участки водной поверхности, 1 т нефти образует на поверх­ности открытого водоема сплошную пленку площадью 2,6 км². При этом нару­шаются кислородный, углекислотный и другие виды газового обмена в поверхностных слоях воды, оказывается негативное воздействие на речную и озерную фауну и флору. Уже при концентрации нефти и нефтепродуктов в воде водоемов менее 1 г/м³ подавляется жизнедеятельность фитопланктона и возможно уничтожение планктона в целом. Нефть и нефтепродукты оказывают отрицательное воздействие на донные организмы (бентос). Даже незначитель­ные концентрации нефти способны привести к изменению состава крови и нарушению углеводородного обмена рыб.

Содержание нефти в воде придает рыбам специфический запах и привкус, неустранимые даже при технологической обработке. Наиболее токсична растворенная и эмульгированная в воде нефть, которая в концентрациях выше 0,05 г/м³ вызывает значительные нарушения биологического равновесия водоемов, влияет на регенерацию и физиологохимическую функцию организмов.

Попутный нефтяной газ. ПНГ обычно считается безвредным, а его действие идентично предельным УВ. При больших содержаниях метана (СН₄) в воздухе отмечается резкое падение парциального давления и содержания кислорода.

Предельные УВ - наиболее инертные органические соединения, они явля­ются сильным наркотическим средством, сила которого возрастает с увеличе­нием числа атомов углерода. Предельные углеводороды отличаются высокой стойкостью и малой химической активностью. Наркотическое действие углеводородов, составляющих основную массу нефтяных газов, слабее по сравнению с воздействием жидких углеводородов. Ослабление воздействия связано с очень незначительной растворимостью в воде и крови. В результате опасность отравления этими веществами возникает только при высоких концентрациях. Значительно сильнее действуют пары менее летучих (жидких) компонентов нефти.

Хроническое отравление не приводит к тяжелым органическим изменени­ям. В результате длительного контакта с углеводородами у рабочих развивают­ся вегетативные нарушения. Изменения характеризуются гипотонией, повышенной утомляемостью, бессонницей, понижением тонуса капилляров, наблюдаются гормональные нарушения у женщин. Под влиянием паров некоторых предельных углеводородов отмечена неустойчивость реакций централь­ной нервной системы. Такое действие проявляется и при высоких, и при низ­ких пороговых концентрациях. Запах бутана ощущается при концентрации в воздухе 328 мг/м³, пентана - 217 мг/м³. Постоянный контакт с предельными УВ вызывает покраснение, пигментацию кожи и зуд.

При концентрации суммы углеводородов порядка 0,3 мг/дм³ у работающих к концу вахты отмечены снижение обоняния и возбудимости нервной систе­мы, головная боль, слабость, сердцебиение. Наблюдались также острые отравления с летальным исходом при несоблюдении правил техники безопасности при зачистке резервуаров, емкостей или цистерн из-под нефти. По результатам вскрытия установлено значительное полнокровие мозга, кровоизлияние в брон­хах и отек легких. Концентрация паров нефти от 100 мг/дм³ и выше опасна для жизни даже при вдыхании в течение 5-10 мин. Присутствие сероводорода и повышенная температура усиливают токсичность предельных углеводородов.