Фаза регенерации отработанной

Кислотной смеси

В производстве нитратов целлюлозы образуется большое количество отработанной кислотной смеси состава HNO₃ – H₂SO₄ – H₂O, которая с экономической точки зрения должна быть регенерирована в азотную и серную кислоты необходимых концентраций. Эти кислоты возвращаются обратно в производство.

По данным заводов, отработанные кислотные смеси, поступающие на регенерацию, содержат 10 – 18 % (мас.) азотной кислоты, 23 – 26 %(мас.) серной кислоты, около 0,5 %(мас.) нитратов целлюлозы [8,9]. Последние в виде мелких частиц попадают в кислотную смесь при фильтрации на фазах отделения и рекуперации кислот.

Регенерация отработанной кислотной смеси состоит из двух стадий. Первой стадией является выделение из кислотной смеси азотной кислоты и оксидов азота. При этом происходит также разложение частиц нитратов целлюлозы. Такой процесс часто называют денитрацией. Однако термин «денитрация» служит для обозначения процесса, обратного этерификации, и в последнее время для данного случая не используется.

Данная стадия проводится в колонном тарельчатом аппарате путем нагрева смеси до температуры, при которой начинает испаряться азотная кислота как наиболее низкокипящий компонент. Поднимаясь в колонне, пары обогащаются азотной кислотой, а в движущуюся к низу жидкость переходит менее летучий компонент – вода. При этом в качестве дегидратирующего агента применяется крепкая серная кислота. В результате такого процесса разгонки (ректификации) образуется продукционная азотная кислота с массовой долей 96 – 98 % и слабая отработанная серная кислота с массовой долей 68 – 70 %. Одновременно разгонке подвергается также слабая азотная кислота, поступающая с фазы абсорбции нитрозных газов.

Конструкции колонных аппаратов, применяемых для проведения первой стадии регенерации отработанной кислотной смеси, могут быть различными [9]. Наибольшее распространение получила колонна Степанова. Она состоит из 22 царг. Каждая царга имеет высоту 350 мм, за исключением 6, 8 и 11-й царг, в которые осуществляется ввод кислоты. Высота этих царг 450 мм. В каждой царге независимо от высоты имеется тарелка с одним колпаком в качестве контактного устройства. Пары и газы, поступающие снизу, проходят под колпак, взаимодействуют с жидкой фазой и уходят в расположенную выше тарелку. Общая высота колонны 8900 мм, диаметр 1000 мм. Изготавливается она из ферросилида.

Технологическая схема фазы регенерации отработанной кислотной смеси и укрепления слабой азотной смеси приведена на рис. 27.

Согласно представленной схеме отработанная кислотная смесь из хранилища 1 через напорный бак 2 подается на 8-ю царгу колонны, предварительно нагреваясь в теплообменнике 3 до температуры 80 – 100 °С. Одновременно на 11-ю царгу подается слабая азотная кислота, поступающая из хранилища 4 через напорный бак 5. В зависимости от состава отработанной кислотной смеси в колонну на 6-ю царгу из хранилища 12 через напорный бак 7 подается расчетное количество крепкой серной кислоты с массовой долей не менее 91 %. Ввиду того, что процесс разгонки кислотной смеси идет при повышенной температуре, в днище колонны подается перегретый водяной пар при температуре 200 – 250 °С (1,5 атм).

При нагреве кислотной смеси наряду с испарением азотной кислоты выделяются оксиды азота.

Рисунок 27 – Технологическая схема фазы разгонки отработанной кислотной смеси: 1 – хранилище ОКС; 2 – напорный бак ОКС; 3 – нагреватель ОКС; 4 – хранилище слабой азотной кислоты; 5 – напорный бак слабой азотной кислоты; 6 – холодильник крепкой азотной кислоты; 7 – напорный бак крепкой серной кислоты; 8 – холодильник-конденсатор (дефлегматизатор) нитрозных газов; 9 – эжектор; 10 – хранилище слабой серной кислоты; 11 – колонна; 12 – хранилище крепкой серной кислоты; 13 – насос ОКС; 14 – насос слабой азотной кислоты; 15 – насос слабой серной кислоты; 16 – насос крепкой серной кислоты; 17 – пробоотборный кран (эпруветка)

Серная кислота, опускающаяся по тарелкам вниз, обогащается водой и, контактируя с оксидами азота, образует нитрозилсерную и азотную кислоты:

H₂SO₄ +2NO₂= НNSO₅ + HNO₃;

2H₂SO₄ + N₂O₃= 2НNSO₅ + H₂O.

На участке колонны с 20-й по 22-ю царгу при температуре 150 – 160 °С при разбавлении кислотной смеси водой происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты:

2НNSO₅ + H₂O=2H₂SO₄+2HNO₂.

Здесь происходит также окисление частиц нитратов целлюлозы, унесенных с отработанной кислотной смесью при рекуперации кислот. Кислород для этого процесса поступает с подсасываемым в колонну воздухом.

Получаемая при гидролизе азотистая кислота неустойчива и распадается с образованием воды и оксидов азота:

2НNO₂ = H₂O + N₂O₃ (жидкость),

N₂O₃ (жидкость) = N₂O₃ (газ),

N₂O₃(газ) = NO (газ) + NO₂ (газ).

Образующаяся в результате этих процессов слабая серная кислота с массовой долей 68 – 70 %, содержащая не более 0,3 % оксидов азота, выходит из нижней части колонны и собирается в хранилище 10 с последующей подачей на фазу концентрирования.

Нитрозные газы, состоящие из паров азотной кислоты и окислов азота, поднимаются вверх, где на участке с 8-й по 6-ю царгу осушаются серной кислотой, а на участке с 3-й по 1-ю царгу продувают жидкую концентрированную азотную кислоту, поступающую на 1-ю царгу из холодильника-конденсатора 8.

Нитрозные газы, выходящие из колонны при температуре около 86 °С, поступают в холодильник-конденсатор 8, где охлаждаются. При этом пары азотной кислоты конденсируются, а оксиды азота частично растворяются в крепкой азотной кислоте.

Из холодильника-конденсатора 8 основная масса оксидов азота с несконденсировавшимися парами азотной кислоты направляются на фазу абсорбции, а крепкая азотная кислота (флегма) стекает обратно на 1-ю царгу колонны, где затем, опускаясь на 3-ю царгу, встречается с горячими нитрозными газами. Здесь происходит ее нагрев до температуры 85 – 86 °С и освобождение от оксидов азота.

На 3-й царге крепкая азотная кислота выходит из колонны, охлаждается в теплообменнике 6 до 30 – 40 °С и подается на фазу приготовления рабочей кислотной смеси.

На второй стадии регенерации отработанной кислотной смеси происходит концентрирование (укрепление) слабой серной кислоты, полученной на первой стадии, до массовой доли 92 – 93 % с последующим направлением ее в производственный цикл (8 – 10 % в производство нитратов целлюлозы для приготовления рабочей кислотной смеси, остальные 90 – 92 % – на первую стадию регенерации отработанной кислотной смеси в качестве водоотнимающего агента). Процесс концентрирования серной кислоты заключается в выпаривании воды.

Возможность выпаривания воды из серной кислоты связана с тем, что при кипении смеси серной кислоты и воды образуются пары с содержанием серной кислоты меньшим, чем в жидкой фазе. Эта разность между содержанием серной кислоты в жидкой и газовой фазах с повышением концентрации серной кислоты уменьшается, и при концентрации 98,3 % образуется азеотропная смесь. Теоретически концентрация серной кислоты может быть повышена простым выпариванием до крепости 98,3 %, практически концентрацию более чем до 96 % не доводят.

Выпаривание воды из серной кислоты проводится на установке концентрирования, основным аппаратом которой является концентратор. Концентраторы могут быть разной конструкции [8,9]. В производстве нитратов целлюлозы в основном используется двухкамерный концентратор барабанного типа. Такой концентратор представляет собой горизонтальную емкость, внутри футерованную кислотоупорным материалом. Емкость разделена на две камеры перегородкой, имеющей канал для перетока кислоты из одной камеры в другую. Выпаривание воды произ
водится топочными газами с температурой 800 – 900 °С. Схема установки приведена на рис. 28.

Рисунок 28 –Технологическая схема фазы концентрирования серной кислоты: 1 – напорный бак слабой серной кислоты; 2 – концентратор; 3 – топка; 4 – вентилятор топки; 5 – холодильник крепкой серной кислоты; 6 – сборник крепкой серной кислоты; 7 – насос крепкой серной кислоты; 8 – электрофильтр

Концентрирование серной кислоты проводят следующим образом. Слабая серная кислота с первой стадии регенерации отработанной кислотной смеси подается в напорный бак 1, откуда поступает с заданным расходом в концентратор 2. Топочные газы образуются в топке 3 при сжигании природного газа (может использоваться мазут) в смеси с воздухом, подаваемым вентилятором 4. Они поступают в первую камеру концентратора 2 и, барботируя через кислоту, нагревают ее до температуры 230 – 250 °С. Кислота и топочные газы движутся в противотоке. В результате межфазного теплообмена газы насыщаются парами воды, а концентрация серной кислоты увеличивается. Кислота выходит из первой камеры с массовой долей 92 –93 % и температурой 230 – 240 °С, охлаждается в холодильнике 5 и поступает в сборник 6, откуда насосом 7 подается на стадию разгонки отработанной кислотной смеси. Избыток крепкой серной кислоты направляется на фазу приготовления рабочей кислотной смеси.

Газы, выходящие из концентратора, содержат туман и пары серной кислоты, сернистый газ и небольшое количество оксидов азота. Они поступают в электрофильтр 8, представляющий собой большую футерованную кислотоупорным материалом камеру, в которой размещена система электродов. На электроды подается напряжение 80 кВ. Частицы тумана кислоты под действием электрического поля оседают на электроды, и кислота стекает в нижнюю часть электрофильтра, откуда снова поступает в концентратор. Недостаток электрофильтра в том, что он не улавливает сернистый газ и оксиды азота, попавшие в серную кислоту при разгонке отработанной кислотной смеси. Кроме того, это сложное и громоздкое сооружение, строительство которого требует значительных капитальных затрат.

Для устранения указанных недостатков разработана установка концентрирования на основе колонного аппарата, в котором процесс выпаривания воды идет в вихревом потоке серной кислоты [9]. В колонне предусмотрены пять рабочих ступеней испарения, что значительно уменьшает туманообразование серной кислоты в процессе концентрирования и позволяет отказаться от электрофильтров.