Химический потенциал

Энергетические превращения, происходящие в системах при совершении процессов в различных условиях, описываются с использованием соответствующих термодинамических функций U, H, G, A. Необходимо отметить, что эти функции вводились для идеального процесса, в котором количество каждого вещества считалось неизменным и равным одному молю. Однако их величины должны зависеть от количества данного вещества в системе, которое может изменяться в ходе процесса. Например, в замкнутой системе при протекании химической реакции уменьшается количество исходных веществ и увеличивается количество продуктов при сохранении общей массы вещества (меняется качественный и количественный состав системы). Для учета влияния этого обстоятельства на величины термодинамических функций было введено понятие химического потенциала.

Приращение внутренней энергии системы при увеличении количества данного вещества в условиях постоянства энтропии системы и ее объема, при постоянстве количеств остальных веществ, получило название химический потенциал i-го вещества:

.

Можно показать, что величина химического потенциала i-го вещества определяется изменением термодинамической функции при изменении количества данного вещества на один моль в процессах, протекающих при постоянстве соответствующих параметров и неизменном количестве остальных веществ:

.

В изобарно-изотермических процессах изменение энергии Гиббса при изменении количества i-го вещества будет определяться выражением dG =m_i×dn_i. При протекании химической реакции изменяются количества всех веществ, участвующих в реакции, поэтому dG =Sm_i×dn_i.

Условием равновесия химической реакции, происходящей в изобарно-изотермических условиях, D_rG =0, следовательно, Sm_i×dn_i = 0. Для реакции n_аA + n_bB = n_сC + n_dD условием равновесия будет Sm_i×n_i = 0,

(m_c×n_C + m_d×n_D)–(m_a×n_A + m_b×n_B)=0.

Очевидно, что химический потенциал i-го вещества будет зависеть от его количества в единице объема – от концентрации вещества. Эту зависимость можно получить, рассмотрев изменение энергии Гиббса при изобарно-изотермическом смешивании двух идеальных газов.

Пусть два идеальных газа, находящихся в стандартных условиях, разделены перегородкой и занимают объемы V₁ и V₂ соответственно (рис.1.5). Количество первого газа равно одному молю (n₁=1), а второго n₂. Если убрать перегородку, происходит смешивание газов в результате взаимной диффузии. Каждый газ займет весь объем системы, и объем каждого составит V₁ + V₂. При этом концентрация каждого газа (количество вещества в единице объема) уменьшится. Каждый газ совершит работу расширения при постоянном давлении и температуре. Очевидно, что в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшится на величину совершенной работы расширения.

Рис. 1.5. Смешивание двух идеальных газов в изобарно-изотермических условиях

в результате взаимной диффузии

Изменение энергии Гиббса в результате уменьшения концентрации первого газа будет равно его работе расширения. Работа расширения первого газа определяется следующим образом:

dA = p⁰×dV,учитывая, что p×V =n×R×T и n₁=1,

® A =–R×T×ln .

Поскольку равные объемы идеальных газов содержат одинаковое число молей вещества,

,

где X₁ – мольная доля 1-го газа; p₁ – парциальное давление 1-го газа; р⁰ = 1,013×10⁵ Па – стандартное давление; С₁ – молярная концентрация 1-го газа; С⁰=1 моль/л стандартная концентрация.

Таким образом, энергия Гиббса 1-го газа изменится на величину DG₁=R×T×lnX₁. Поскольку n₁=1 моль, то, очевидно, D_fG_{i T} =D_fG⁰_{i T} + R×T×lnX_i.

Таким образом, химический потенциал вещества зависит от его концентрации в смеси:

m_i =m_i⁰ + R×T×lnX_i, m_i =m_i⁰ + R×T×ln , m_i =m_i⁰ + R×T×ln .

Необходимо отметить, что данные концентрационные зависимости химического потенциала характеризуют идеальные газы и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных химических потенциалов от величин, полученных для идеальных систем. Для учета этого вводятся понятия фугитивности иактивности.

Фугитивность f (летучесть) – термодинамическая величина, служащая для описания свойств реальных газовых смесей. Она позволяет применять уравнения, выражающие зависимость химического потенциала идеального газа от температуры, давления и состава системы. При этом парциальное давление компонента газовой смеси p_i заменяется на его фугитивность f_i. Межмолекулярное взаимодействие приводит к уменьшению значения эффективного парциального давления компонента газовой смеси. Для учета этого величина парциального давления умножается на коэффициент фугитивности (g_i<1).Очевидно, что при p_i®0 g_i®1 и f_i ® p_i.

В отличие от идеальных, в реальных растворах имеются межмолекулярные взаимодействия и взаимодействия между ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. Это приводит к тому, что эффективная концентрация молекул и ионов в реальных растворах уменьшается. Поэтому при вычислении химического потенциала используют вместо концентрации С величину активности а. Активность и молярная концентрация i-го компонента связаны соотношением а_i =g_i×С_i, где g_i – молярный коэффициент активности (g_i<1). Очевидно, что при С_i®0 g_i®1 и а_i ® С_i.