Индикаторные электроды

К полярографу подключают легко поляризуемый индикаторный электрод и электрод сравнения. Используют индикаторные электроды – неподвижные или колеблющиеся со звуковой частотой стержневые или вращающиеся дисковые. Повторяемость результатов измерений на двигающихся электродах значительно выше, чем на неподвижных.

В зависимости от определяемого компонента индикаторные электроды изготавливают из различных материалов – графитовые, стеклоуглеродные, углеситалловые, ртутные, ртутно-графитовые, золото-графитовые, платиновые микроэлектроды из благородных металлов, химически модифицированные электроды. Ртутные электроды используются или в виде висящей на электрическом контакте ртутной капли или в виде ртутной пленки, покрывающей токопроводящую подложку (например, серебряную проволоку).

В последнее десятилетие изобретено и внедрено в практику химического анализа большое количество химически модифицированных электродов. Было обнаружено, что основную роль в электрохимическом процессе играет состояние поверхности электрода. Именно это состояние определяет воспроизводимость результатов вольтамперометрических измерений. Поверхность электрода можно существенно изменить, нанеся на нее тонкий слой вещества – модификатора. Для нанесения модификатора используют явление хемосорбции, либо сшивку модификатора с поверхностью электрода ковалентной химической связью. Удобным материалом для получения модифицированных элетродов является графит, состоящий из гигантских слоев конденсированных ароматических колец, на поверхности которых (последний слой) есть свободные функциональные группы. По сравнению с обычным электродом химически модифицированный электрод обеспечивает более высокую скорость электродного процесса и более высокую его селективность.

Так как продукт электрохимической реакции может осаждаться на электроде, то для повторного его использования площадь электрода необходимо восстановить, т.е. очистить каким-либо способом поверхность электрода от продукта реакции. Способы очистки твердых электродов – механическая очистка полировкой; химическая очистка концентрированной азотной кислотой при нагревании; электрохимическая очистка путем выдерживания электрода при высоком положительном или отрицательном потенциале, либо циклической поляризацией в широком интервале потенциалов.

Электрохимическая ячейка

Электрохимическая ячейка представляет собой стаканчик объемом 10-15 см³ из кварцевого стекла. В стакан заливается фоновый электролит и определенный объем раствора пробы анализируемого вещества. Фоновый электролит добавляют для снижения электромиграционной составляющей регистрируемого тока. Если анализируемое вещество твёрдое, то оно на стадии подготовки пробы к измерениям должно быть переведено в растворённое состояние (см. тему 4.1.). Стакан помещается в емкость с крышкой. Через крышку вводится в стакан индикаторный электрод, электрод сравнения и стеклянная трубка, подводящая инертный газ – гелий, азот, аргон, для перемешивания раствора на стадии накопления и удалении растворенного кислорода, мешающего определению всех компонентов.

Материал электрода, фоновый электролит, pН раствора, температуру раствора, конструкцию электрохимической ячейки, оптимальный способ восстановления поверхности электрода и т.д. подбирают эмпирически.

Инверсионная вольтамперометрия (ИВА)

Сущность метода ИВА заключается в выделении и накоплении электролизом определяемого компонента на стационарном индикаторном электроде при постоянном потенциале электрода Е_н, из очень разбавленного по этому компоненту раствора. Накопление определяемого компонента на поверхности электрода или в его объёме проводят при перемешивании раствора анализируемого вещества магнитной мешалкой или инертным газом. Далее накопленный продукт электрохимической реакции растворяют с поверхности или объёма электрода в не перемешиваемом растворе при изменяющемся по какому-либо закону потенциале индикаторного электрода.

Различают следующие варианты ИВА:

1. анодная ИВА. В этом варианте используется реакция восстановления на катоде, например, на ртутном: Pb²⁺ + 2e = Pb⁰(Hg) при Е_н = -1,4 В.Далее растворяют (окисляют) накопившийся продукт восстановления – свинец (Pb⁰(Hg) - 2e = Pb²⁺) при линейно меняющемся потенциале от потенциала -1,4 В до 0 В); пик на вольтамперограмме будет расположен вверх;

2. катодная ИВА. В этом варианте компонент концентрируют при положительном значении потенциала Е_н на аноде в виде продукта окисления, например, Mn²⁺ – 2e = Mn⁴⁺ → + H₂O → MnO₂. Далее включают развертку потенциала и регистрируют кривую восстановления; пик на вольтамперограмме будет расположен вниз;

3. адсорбционная ИВА. В этом варианте при потенциале максимальной адсорбции определяемого компонента на поверхности электрода его концентрируют электролизом при перемешивании раствора и далее регистрируют вольтамперограмму полученного продукта. Таким способом можно сконцентрировать на поверхности электрода многие органические соединения или ионы металлов в виде комплексных соединений с органическими лигандами (особенно азот- и серусодержащими). При времени предварительного накопления 60 с и использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов определения на уровне 1 – 10 нг/дм³).

В ИВА аналитический сигнал регистрируется в форме пика, рис.3.76. Каждый компонент имеет свой пик, и величина E_n – это его качественная характеристика. Измеряют высоту пика h в миллиметрах, далее если это необходимо, переводят миллиметры в амперы (I_р)путем умножения на коэффициент чувствительности (А/мм), который приводится в паспортных данных прибора, либо определяется экспериментально.

Рис. 3.76. Вольтамперограмма одного компонента

Потенциал накопления Е_н соответствует предельному диффузионному току восстановления или окисления компонента на построеннойкривой зависимости тока пика I_р от потенциала накопления Е_н, имеющей вид волны рис.3.77.

Рис. 3.77. Зависимость тока пика компонента от потенциала накопления
при разных концентрациях определяемого компонента: С₁ < С₂ < С₃

Область потенциалов, при которых величина не зависит от потенциала, соответствует области диффузионного тока. В этих условиях реализуется концентрационная поляризация электрода. Для ее снижения, накопление вещества или элемента проводят в перемешиваемом растворе. Величина диффузионного тока является мерой мерой количества определяемого компонента в растворе анализируемого вещества и используется при проведении количественного анализа.

Величина аналитического сигнала зависит от времени накопленияt_н, которое определяют экспериментально из прямолинейного участка зависимости I_p от t_н (рис.3.78)

Рис.3.78. Зависимость аналитического сигнала от времени накопления