Индикаторные электроды в потенциометрии

Для потенциометрических измерений используются металлические и мембранные индикаторные электроды.

Металлические индикаторные электроды подразделяют на электроды первого и второго рода. Электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженнyю в раствор хорошо растворимой соли этого металла, например, серебряную проволоку, опущенную в раствор нитрата серебра; медную пластинку, погруженную в раствор сульфата меди.

Потенциал электрода первого рода зависит от концентрации компонента, непосредственно участвующего в электродной реакции переноса электронов:

Ag⁺ + e → Ag^о ; Сu²⁺ + 2e → Cu^о

Металлические индикаторные электроды можно изготовить из различных металлов, способных к обратимому гетерогенному окислению, например, из серебра, меди, ртути, свинца и кадмия. Потенциалы этих металлов воспроизводимы и предсказуемо отражают активность их ионов в растворе. Такие металлы как железо, никель, вольфрам, кобальт и др. не пригoдны для изготовления индикаторных электродов, поскольку для них характерно невоспроизводимость значений потенциала, связанная с образованием оксидных слоев на поверхности электрода, с кристаллической деформацией в их структурах и т.д.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его малорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и в труднорастворимом соединении: А^n- | МА,М^oЭлектродную реакцию и равновесный потенциал в такой системе можно записать следующим образом:

МА + n е = М^o+ А^n-

С помощью электродов второго рода измеряют концентрацию ионов, не участвующих непосредственно в пpоцессе переноса электрона. Например, потенциал серебряного электрода будет правильно отражать концентрацию хлорид-ионов в растворе, насыщенном хлоридом серебра. Эти электроды широко используются и как электроды сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов.

В мембранных (ионоселективных)электродах происходит обмен не электронов, а заряженных частиц (ионов) между раствором и мембраной электрода. Мембрана разделяет два раствора – внутренний и внешний, находящиеся в контакте с поверхностями мембраны. Через мембрану возможно перемещение ионов только определенного вида. Активность ионов, к которым мембрана проницаема, во внутреннем растворе постоянна.

После погружения мембранного электрода в раствор, содержащий определяемые ионы анализируемого вещества, начинается их движение через мембрану, в направлении его более низкой активности. Так как ионы несут заряд, то в мембране возникает потенциал, препятствующий дальнейшему перемещению ионов. Чтобы измерить мембранный потенциал, необходимо обеспечить контакт с внутренним раствором (используют вспомогательный электрод) и с внешним раствором (применяют электрод сравнения).

В настоящее время созданы электроды с жидкими и с твердыми мембранами, позволяющими определять активности многих катионов: К⁺; Са²⁺; Си²⁺; Cd²⁺; Zn²⁺; Рb²⁺; Ag⁺ и др.; анионов: Сl^-; Вr^-; J^-; S^2-; NО₃^-; СO₃^2-; SО₄^2- и т. д.; газов: SО₂; H₂S; СО₂ и т. д.

Селективность мембраны определяется или избирательным поглощением определяемого иона ионообменной мембраной, или избирательным перемещением иона внутри мембраны.

Широко известным примером мембранного электрода является стеклянный электрод для измерения рН растворов. Он состоит из стеклянного полого шарика (стеклянная мембрана) диаметром 15 – 20 мм с толщиной стенок 0,06 – 0,1 мм, изготовленного из стекла особого состава, например, стекла марки «корнинг» состава 22 % Na₂0, 6 % СаО, 72 % Si0₂. Внутрь шарика заливается раствор с определенным значением рН (0,01 моль/дм³ НС1) и в раствор погружается электрод сравнения (хлоридсеребряный). Мембрана отделяет внутренний раствор от анализируемого раствора, куда помещается еще один электрод сравнения:

На внешней поверхности стекла потенциал зависит от активности ионов водорода во внешнем анализируемом растворе (а₁). На внутренней поверхности стекла возникает потенциал, который остается постоянным во внутреннем растворе с постоянной активностью ионов водорода (а₂) и, таким образом, потенциал стеклянного электрода становится мерой активности ионов водорода во внешнем растворе, а, следовательно, зависит от величины рН внешнего раствора.

Электроды с твердыми (осадочными) мембранами применяют для определения анионов. Для этого изготавливают мембраны из солей, содержащих или определяемый ион, или катион, селективно осаждающий этот ион из водных растворов. Например, сульфат бария предложен для определения сульфат – иона, а галогениды серебра – для определения галогенид – ионов. Мембрана из соли должна обладать необходимой прочностью и проводимостью. Электроды с твердыми мембранами используют для определения Сl^-; Br^-; F^-; J^-; CN^-; SCN^- и других ионов.

Электроды с газочувствительными мембранами. В этих электродах используется газопроницаемая мембрана. Она изготавливается чаще всего из гидрофобного водоотталкивающего пластика, и должна быть тонкой и микропористой, не пропускающей воду и электролиты. Поры мембраны заполнены воздухом или другими газами. Если раствор, содержащий газообразный определяемый компонент, например, S0₂, контактирует с мембраной, то S0₂ переходит в поры мембраны:

Потенциал ячейки определяется в конечном итоге только концентрацией SО₂ во внешнем растворе. С помощью таких электродов определяют соединения NН₃; SО₂ (Н₂SО_З); NО₂; H₂S; СО₂ (Н₂СО_З) и др.

Электроды с жидкими мембранами, ихпотенциал, устанавливается на поверхности между раствором анализируемого вещества и несмешивающейся с ним органической жидкостью мембраны и селективно реагируюет на определяемый ион. Органическая жидкость представляет собой нелетучий органический ионит, содержащий кислотные, щелочные или хелатообразующие функциональные группы, способные обмениваться ионами.

Процесс обмена можно представить следующим образом:

Электрод с жидкой мембраной отличается от стеклянного только тем, что раствор с известной и постоянной активностью иона отделен от раствора анализируемого вещества тонким слоем органической жидкости, не смешивающейся с водой, а не тонкой стеклянной мембраной. Электроды с жидкими мембранами позволяют проводить прямое потенциометрическое определение катионов (К⁺, Са²⁺, Mg²⁺ и т. д.), а также анионов (Сl^-; NО₃^- и т.д.).

На рис. 3.72 показана схема ионселективного электрода с жидкой мембраной.

Рис. 3.72 Ионселективный электрод с жидкой мембраной

1-мембраана; 2 - ионит; 3-внутренний стандартный раствор; 4-внутренний электрод сравнения

[рис. из «Другов Ю. С. Экологическая аналитическая химия: уч. пособие – СПб.: Анатолия, 2002.– 464 с.»]

На рис. 3.73. изображены потенциометрический анализатор с подключённым к нему электродом, селективным к Н⁺-ионам и электродом сравнения.

Рис. 3.73. РН-метр / иономер Итан

Методы потенциометрии, все три его разновидности, используются в поисковой геологии для оценки качества месторождений подземных вод по величине рН (рН-метрия), окислительно-восстановительному потенциалу (редоксометрия) и по содержанию катионов и анионов (ионометрия).

Вольтамперометрия

Вольтамперометрия относится к группе электрохимических методов анализа, основанных на измерении зависимости силы тока, проходящего через электрохимическую ячейку с электролитом и электродами, при наложении на электроды меняющегося во времени напряжения от внешнего источника питания. Один из электродов является индикаторным (поляризуемым), на котором протекают электродные реакции электрохимически активных компонентов, другой – электродом сравнения (не поляризуемым). Форма меняющегося во времени поляризующего напряжения может быть линейная, импульсная, прямоугольная и др. Использование различных форм поляризующего напряжения направлены на снижение предела определения и разрешающей способности метода вольтамперометрии.

Зависимость силы тока электроокисления или электровосстановления определяемого компонента от меняющегося во времени напряжения на электродах называется вольтамперной кривой, или вольтамперограммой, или поляризационной кривой. Её регистрируют на бланке самописца. Если используют анализатор, то сигнал регистрируется компьютером и изображается на его экране.

Аналитический сигнал каждого компонента на вольтамперограмме регистрируется в форме пика, рис 3.74. При этом потенциал и высота каждого пика в его максимуме характеризуют соответственно химическую природу и концентрацию определяемого компонента.

Рис. 3.74. Вольтамперограмма раствора, содержащего ионы цинка, кадмия, свинца и меди

Приборы для измерения вольтамперограмм называются вольтамперометрическими анализаторами или полярографами. Разработаны различные типы портативных приборов, как для лабораторных, так и для полевых условий. Есть типы приборов, в которых источник поляризуемого напряжения индикаторного электрода является отдельным блоком прибора, есть и такие, где этот блок помещён в одно измерительное устройство (рис.3.75.).

Рис. 3.75 Вольтамперометрический анализатор тяжелых металлов (полярограф)