Атомно – эмиссионная спектрометрия (АЭС)

Эффект

Атомная эмиссионная спектрометрия (АЭС) – это массовый метод элементного анализа. Он основан на измерении спектра испускания света в области длин волн от 120 до 1000 нм атомными парами химических элементов пробы анализируемого вещества. Спектры испускания света конкретными атомами строго индивидуальны, как и сами атомы.

Наличие в измеренном спектре аналитических сигналов, отражающих излучение света определённых длин волн, присущих атомам конкретного элемента, свидетельствует о присутствии этого элемента в пробе анализируемого вещества (качественный анализ). Интенсивность излучения света определённых длин волн служит мерой концентрации последних (количественный анализ) в пробе вещества объекта анализа.

Для получения спектра испускания атомов вещество следует перевести в атомарное состояние и возбудить атомы. Все атомы можно заставить излучать свет в УФ- и видимой области. Для этого необходимо внешнее воздействие такой силы, чтобы

‑ произошел разрыв межмолекулярных химических связей вещества, находящемся в конденсированном или твердом состоянии, то есть, чтобы образовались отдельные молекулы;

‑ молекулы распались на атомы;

‑ атомы перешли из основного состояния в возбужденное, причем необходимо, чтобы изменилось энергетическое состояние внешних, валентных электронов в атоме.

Переходя в возбужденное состояние валентные электроны приобретают дополнительную энергию, которую атом может сохранять порядка 10^-8 – 10^-9 с. При самопроизвольном возвращении электронов в исходное состояние, атом будет излучать запасённую энергию в виде УФ- и видимого света. Так как строение электронных оболочек у атомов разное, то и набор квантов излучения {hn_i} с разными частотами n_i (длинами волн λ_i) будет у каждого атома свой.

{hn_i} = {hс/λ_i } = {DЕ_i} = {E_i* - E_o},

где E_i*, E_o – энергия i-го верхнего возбужденного и основного уровня валентного электрона; ν – частота; с – скорость света; λ – длина волны излучения; h – постоянная Планка.

Атомизацию вещества можно осуществить при температуре выше 1000 ⁰С в пламени или плазме в устройстве, называемом атомизатором.

Излучение источника света складывается из излучения атомов всех элементов, присутствующих в пробе. Для элементного анализа необходимо выделить излучение каждого элемента. Это осуществляют с помощью оптических приборов – спектрометров, в которых световые лучи с разными длинами волн отделяются в пространстве друг от друга. Излучение источника света, разложенное по длинам волн, называется спектром испускания.

Излученные кванты света можно зарегистрировать несколькими способами, например, визуально, фотографическим или электрометрическим способом. Квантам света одной длины волны соответствует спектральный сигнал на регистрирующем устройстве. В визуальном и фотографическом способе регистрации сигнал представляет собой линию, в электрометрическом – сигнал регистрируется в форме узкого пика. Совокупность спектральных сигналов представляет собой спектр испускания атома. Спектр характеризуется числом сигналов, интенсивностью и шириной сигнала и их взаимным расположением. Центр сигнала характеризуется значением длины волны l_i.

Число сигналов в спектре определяется числом валентных электронов в атоме элемента, строением электронных оболочек (s, p, d, f), температурой плазмы, и составляет от нескольких единиц, например, для натрия и калия, до нескольких тысяч для железа и вольфрама. Вид спектра может быть линейчатый для атомов и ионов, полосатый для радикалов и двухатомных молекул и сплошной для продуктов взаимодействия при высоких температурах, например, атмосферных газов с плазмообразующим веществом.

При любом способе атомизации не происходит 100-ного распада молекул на атомы. Поэтому в пламени или плазме всегда будут присутствовать разнообразные структурные частицы – атомы, ионы, радикалы, молекулы, которые тоже переходят в возбуждённое состояние и излучают свет со своим набором длин волн. Это осложняет интерпретацию результатов элементного анализа.

Интенсивность каждого сигнала в спектре испускания атомов зависит от электронного строения атома, температуры плазмы, концентрации электронов в плазме, концентрации в плазме возбужденных атомов, излучающих свет. Концентрация возбужденных атомов пропорциональна числу невозбужденных атомов в плазме, которое, в свою очередь, пропорционально содержанию атомов определяемого элемента в пробе анализируемого вещества. Интенсивность спектрального сигнала зависит также от множества внутренних факторов, неподдающихся учету. На способность к излучению данным атомом влияют форма нахождения элемента в пробе анализируемого вещества, сопутствующие компоненты и агрегатное состояние анализируемого вещества.

Средства измерения

Основные блоки средств измерения атомных эмиссионных спектров – это атомизатор, монохроматор, детектор, регистрирующее устройство. По способу регистрации спектра средства измерения подразделяют на визуальные (стиллоскоп, стиллометр), фотографические (спектрографы), фотоэлектрические (спектрометры).

В стиллоскопе приёмник излучения – глаз человека; предназначается для быстрого визуального качественного и сравнительного количественного анализа черных и цветных металлов и сплавов, излучающих свет в видимой области спектра. В спектрографе спектр регистрируют на фотопластинке, которую далее проявляют и закрепляют как черно-белую фотографию. В спектрометре спектр регистрируется на экране компьютера.

Атомизатор.Для получения спектра испускания света необходимо перевести вещество в атомарное состояние (состояние атомного пара) и возбудить атомы определяемого элемента. Атомизация вещества в АЭС происходит за счет высокой температуры. Вещество испаряется, распадается на молекулы, молекулы далее распадаются на атомы и за счет энергии пламени или плазмы возбуждаются с последующим излучением света со строго индивидуальным набором длин волн каждым возбужденным атомом конкретного элемента. В качестве источников атомизации и возбуждения атомов в различных типах спектрометров применяют:

• пламя горелки; в горелку поступает топливный газ ацетилен или пропан и воздух или оксид азота, кислород которых играет роль окислителя; ввод анализируемой жидкости в пламя обычно осуществляется путем ее пневматического распыления; применяют как атомизатор и источник возбуждения спектров в методе фотометрии пламени;
• дуговой электрический разряд между двумя вертикально расположенными электродами; к электродам прикладывают такое постоянное или переменное напряжение, при котором происходит пробой атмосферного воздуха между ними, воздух ионизируется и между электродами возникает электропроводящая плазма; для дугового разряда характерна нестабильность характеристик плазмы; твёрдое анализируемое вещество в виде порошка помещают в углубление (канал) в нижнем электроде;
• искровой низко- или высоковольтный электрический разряд между двумя вертикально расположенными электродами, в результате чего между ними возникает электропроводящая плазма; твёрдое анализируемое вещество в виде порошка помещают в углубление (канал) в нижнем электроде;
• низковольтный импульсный разряд;
• тлеющий газовый разряд различной формы;
• высокочастотная индуктивно-связанная плазма (ИСП) в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении; в атомизатор с ИСП проба анализируемого вещества впрыскивается в виде аэрозоля, следовательно пробы твёрдого вещества должны быть предварительно переведены подходящим способом в растворённое состояние;
• сверхвысокочастотный (микроволновый) разряд;
• лазерное излучение (лазерная абляция), (таблица 3.1.).

На рис. 3.2 и 3.3 представлены внешний вид и схемы различных атомизаторов.

а б

Рис. 3.2. Внешний вид атомизатора дуги постоянного тока в спектрографе ДФС-8 (а) и спектрометре (б)

Рис. 3.3. Внешний вид атомизатора с возбуждением спектра в лазерной плазме

Таблица 3.1

Типы атомизаторов, применяемые в атомно-эмиссионных спектрометрах, и их возможности

Примечание: С_н, % масс. 10^-х – предел определения элемента; σ_r, % – относительное стандартное отклонение

Дуговой разряд в варианте просыпки.Кроме традиционного варианта дуги с вертикально расположенными электродами, при анализе порошковых проб вещества руд и минералов применяется дуга, в так называемом варианте просыпки (вдувания), когда проба мелкодисперсного вещества не испаряется из канала угольного электрода, а просыпается (вдувается) через плазму дугового разряда между двумя горизонтально расположенными угольными электродами, рис.3.4. Проба вводится в дугу потоком воздуха, что стабилизирует состояние плазмы, и способствует снижению случайных погрешностей анализа по сравнению с дугой между вертикальными электродами. Однако при таком способе атомизации вещества интенсивность спектральных линий зависит ещё и от размеров вдуваемых частиц порошкообразного вещества. Способ разряда в варианте просыпки широко использовался в массовом полуколичественном элементном анализе в 70 – 90-е годы прошлого столетия в геологических работах.

Рис. 3.4. Принципиальная схема ввода порошковой пробы в дуговой разряд методом просыпки – вдувания:

1 – порошковая проба в вибрирующей воронке; 2 – электроды дуги; 3 – охлаждающий и плазмообразующий потоки воздуха; 4 – цилиндрический воздухопровод; 5 – плазма дуги; 6 – окно в воздухопроводе для наблюдения излучения из рабочей области дуговой плазмы.

[http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/03_analiticheskaya_khimiya_chast_II/5030]

Индуктивно-связанная плазма (ИСП).Данный атомизатор представляет собой разновидность безэлектродного высокочастотного разряда, поддерживаемого в специальной горелке, состоящей из концентрически расположенных трех (реже – двух) кварцевых трубок (рис. 3.4, 35). В зазор между внешней и промежуточной трубками подается внешний (охлаждающий) поток газа (аргон или молекулярный газ), по средней трубке – промежуточный поток (только аргон), по центральной трубке осуществляется транспорт анализируемого раствора в виде аэрозоля в плазму. Открытый конец горелки окружен индукционной катушкой, соединенной с ВЧ-генератором и охлаждаемой водой. Для получения плазмы используют ВЧ-генераторы с потребляемой мощностью 1,5 – 5 кВт и рабочей частотой в диапазоне от 27 до 50 МГц.

Для возбуждения разряда плазмообразующий газ аргон предварительно ионизируют с помощью высоковольтной искры (катушка Тесла). В ионизированном газе возникает разряд, питаемый магнитным полем. Ток высокой частоты, протекающий через катушку-соленоид, создает переменное магнитное поле. Под его воздействием внутри катушки индуцируется вихревое электрическое поле. Вихревой электрический ток нагревает и ионизирует поступающие снизу порции газа за счет джоулевого тепла. Магнитное поле токопроводящей плазмы сжимает кольцевой ток в тор (скин-эффект).

Рис. 3.4. Схема горелки для высокочастотного индукционного разряда:

1 – аналитическая зона; 2 – зона первичного излучения; 3 – зона разряда (скин-слой); 4 – зона предварительного нагрева; 5 – индуктор; 6 – защитная трубка, предотвращающая пробой на индуктор;
7, 8, 9 – внешняя, промежуточная, центральная трубки соответственно

Рис. 3.5. Внешний вид атомизатора ИСП с радиальным и аксиальным измерением излучения плазмы

Обычно в плазму вводят растворённую в водном или органическом растворителе пробу анализируемого вещества в виде аэрозоля. Аэрозоль распространяется вдоль центрального канала разряда, практически не задевая электропроводящего скин-слоя и не влияя на его характеристики; в этом заключается одна из главных особенностей ИСП-разряда, отличающая его, например, от дуговых атомизаторов. Для ввода жидких проб используют различные конструкции пневматических и ультразвуковых распылителей. В ультразвуковых распылителях распыление происходит за счет энергии акустических колебаний, а газовый поток служит только для переноса аэрозоля в горелку. Эти распылители образуют тонкий аэрозоль с узким распределением частиц по размерам. Эффективность их генерации, по крайней мере, в 10 – 20 раз больше, чем у пневматических распылителей, что позволяет получать лучшее отношение сигнал /фон и снижать предел определения. Во всех типах распылителей используется принудительная подача раствора пробы с помощью перистальтического насоса. Наряду с этим применяется введение проб анализируемого вещества в виде конденсатов, образующихся при испарении вещества в электротермическом атомизаторе, дуге, искре, плазме лазерного факела, а также в виде тонкодисперсных порошков, взвешенных в потоке газа или жидкости.

Монохроматор.Возбужденный атом испускает световые волны различных длин волн. Для разложения полихроматического света на монохроматические волны в различных вариантах атомно-эмиссионных спектрометров используют различные диспергирующие элементы, рис. 3.6, – призму, штриховые либо отражательные дифракционные решетки с профилированным штрихом (эшелле-решетки), интерферометр.

а б

Рис.3.6. Приза (а), дифракционная решетка (б), интерферометр (в)

Детектор.В различных вариантах атомно-эмиссионных спектрометров используются и различные приёмники излученного света. В стиллоскопе приёмником излучения служит глаз человека. В спектрографе приёмником излучения служит фотопластинка, на которую фотографируют спектр испускания света атомами, далее с помощью средства измерения, которое называется микрофотометр, измеряют с помощью фотоэлемента и микроамперметра интенсивность излучения света в единицах почернения линии на фотопластинке.

В спектрометрах реализовано прямое измерение интенсивности спектральных линий, с использованием различных типов детекторов:

· кремневая фотодиодная матрица (синоним фотодиодная линейка), состоящая из линейного массива множественных фотодиодных элементов и набора транзисторов для управления работой ячеек и усиления их сигналов; каждый фотодиодный элемент содержит p-n-переход с P и N участками; матрица включена в режиме накопления и осуществляет преобразование оптического сигнала в электрический аналоговый пропорционально величине светового потока за время накопления;

· кремниевый твердотельный полупроводниковый светочувствительный детектор (CCD), (синоним детектор с зарядовой связью или прибор с зарядовой связью (ПЗС)) с широким динамическим диапазоном детектирования. Чувствительный элемент (ячейка, пиксель) данного детектора представляет собой МОП (металл — оксид — полупроводник) конденсатор, который накапливает заряд, разряжаясь при попадании фотона на фоточувствительную поверхность, рис. 3.7.

Рис.3.7. Внешний вид CCD детекторов и фотодиодных матриц
для детектирования сигналов в разных областях длин волн

Скопившийся на конденсаторе заряд, генерированный фотонами, пропорционален интенсивности падающего света и времени облучения. При завершении времени интеграции оставшийся заряд поступает в буфер и сигнал переносится на аналого-цифровой преобразователь. Каждый из миниатюрных чувствительных элементов полупроводникового детектора способен индивидуально сохранять заряд, генерированный в нём фотоном, и может быть отдельно сканирован для получения результатов измерений. Чувствительные элементы могут быть собраны в линейные или двумерные структуры, имеющие от сотен до сотен тысяч пикселей микронных размеров, что позволяет одновременно перекрывать большие спектральные диапазоны и регистрировать попадающие на них оптические сигналы с высоким разрешением.

· фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), рис. 3.8, представляет собой, электровакуумный прибор, в котором поток электронов, излучаемый фотокатодом под действием оптического излучения (фототок), усиливается в умножительной динодной системе в результате вторичной электронной эмиссии. Ток в цепи анода (коллектора вторичных электронов) значительно превышает первоначальный фототок (обычно в 105 раз и выше). Наиболее распространены ФЭУ, в которых усиление потока электронов осуществляется при помощи нескольких специальных электродов изогнутой формы – «динодов», обладающих коэффициентом вторичной эмиссии больше единицы. Диноды бывают дискретные (коробчатые, ковшеобразной и тороидальной формы, сетки, жалюзи, плёнки) и распределённые (пластинчатые, щелевые и трубчатые). Для фокусировки и ускорения электронов на анод и диноды подаётся высокое напряжение (600—3000 В); иногда также применяется магнитная фокусировка, либо фокусировка в скрещенных электрическом и магнитном полях.

.3.8. Внешний вид фотоэлектронных умножителей различных фирм

Регистрирующее устройство. На рисунке 3.9 представлены линейчатые спектры испускания света атомами элементов пробы анализируемого вещества гранита и спектр вещества эталона – металлического железа, ос.ч., зарегистрированные спектрографом на фотопластинке. Спектр на проявленной фотопластинке представляет собой набор различных по интенсивности довольно четких темных линий (полос). На оси абсцисс отложены длины волн в ангстремах, Å (1 Å = 10^-8 м). В эталонном спектре железа помечены длины волн других элементов.

Рис. 3.9. Спектр испускания света пробы вещества гранита, зарегистрированный на фотопластинке встык
со спектром вещества эталона – железа ос.ч., с целью проведения качественного элементного анализа
вещества гранита

[заимствовано из «Физико-химические методы анализа: Практическое руководство.
/ Под ред. В.В. Алесковского – Л.: Химия, 1988. – 376 с.»]

В спектрометрах спектр регистрируется электронным устройством в комбинации с ЭВМ. На экране компьютера шкала длин волн разбита построчно на области, разными цветами высвечиваются области аналитических сигналов (диапазоны длин волн), принадлежащие конкретному элементу. На рисунке 3.10 представлен вид обзорного эмиссионного спектра атомов, присутствующих в веществе водопроводной воды. Весь спектр разбит построчно, на экране видна многострочная развертка по длинам волн, в спектре присутствуют линии более 30 элементов.

Рис.3.10. Обзорный спектр испускания атомов, регистрируемый на экране компьютера

На рис.3.11 представлен вид эмиссионного спектр атомов, регистрируемый по длинам волн в узкой области спектра на компьютере. Аналитические сигналы каждого элемента представляют собой узкий пик в координатах «Интенсивность излучения – длина волны». Видно, что пики имеют разную интенсивность, но одинаковую ширину (естественная ширина спектральной линии).

Рис.3.11. Спектр испускания атомов, регистрируемый по длинам волн в узкой области спектра на компьютере