Градуировочные растворы вещества сравнения

Если в физических методах количественного анализа проба анализируемого вещества должна быть переведена в растворенное состояние, то вещество сравнения также переводят в растворённое состояние и готовят из него серию градуировочных растворов – растворов с точно известной, но различной концентрацией определяемого компонента.

Градуировочные растворы определяемого компонента можно приготовить двумя способами:

· путём взятия нескольких, уменьшающихся по массе навесок вещества сравнения и их растворения в мерных колбах заданного объёма. В этом случае все градуировочные растворы определяемого компонента подпадают под определение стандартного раствора (см. 1.11.1.3), так как погрешность расчетных значений концентраций определяемого компонента в градуировочных растворах будет определяться только погрешностью аналитических весов и мерной колбы.

· путем приготовления стандартного раствора определяемого компонента по процедуре, изложенный в 1.11.1.3, и далее путём его последовательного разбавления. В этом случае у каждого последующего градуировочного раствора погрешность расчетных значений концентрации определяемого компонента будет возрастать, так как она будет определяться погрешностью аналитических весов и всех мерных колб и пипеток, которые были использованы для приготовления текущего и всех предыдущих растворов.

Расчет концентрации компонента в приготовленном путём разбавления градуировочном растворе проводят, исходя из законов сохранения количества частиц n (А) или массы m (А) компонента А при разбавлении. Суть этих законов следующая. Мерной пипеткой или бюреткой отмеряют точный объём V более концентрированного раствора. В этом объёме содержится определенное количество частиц компонента А, n (А)_конц, с массой m (А)_конц. Этот объёмколичественно переносят в мерную колбу объёмом V_м.к. Следовательно, количество частиц компонента А и его массав переносимом объеме равно количеству частиц компонента А и его массе,оказавшимся в мерной колбе в разбавленном растворе, то есть n (А)_разб, и m (А)_разб.

а) Закон сохранения количества частиц компонента А при разбавлении записывают так:

n(А)_конц = n(А)_разб

или

(С_М(А)∙V)_конц = (С_М(А)∙V_м.к.)_разб;;

отсюда

С_м(NaCl)_разб = (С_м(NaCl)∙V)_конц / V_{м. к} , моль/дм³;

б) Закон сохранения массы компонента А при разбавлении записывают так:

m(А)_конц = m(А)_разб

или

(С_m(А) ∙V)_конц = (С_m(А) V_м.к.)_разб;

отсюда

С_m(NaCl)_разб = (С_m(NaCl) V)_конц / V_м.к , г/дм³,

где С_М(А) ‑ молярная концентрация компонента А в растворе, моль/дм³; С_m(А) ‑ массовая концентрация компонента А в растворе, г/дм³; V ‑ отмеренный бюреткой или мерной пипеткой объём более концентрированного раствора компонента А, см³; V_м.к ‑ объём мерной колбы, см^3..

1.12 Метрологические характеристики средств
измерений и методик химического анализа

Для измерений используют простые и сложные средства измерений. К простым средствам измерения при выполнении химического анализа относятся мерные колбы, мерные пипетки, бюретки, аналитические весы, термометры. Примерами сложных средств измерения являются радиоволновые, оптические, рентгеновские, γ-спектрометры, газовые и жидкостные хроматографы и др.

Все средства измерений характеризуются совокупностью метрологических характеристик.

Метрологическая характеристика средства измерения – характеристика одного из свойств средства измерений, влияющая на результат измерений и на его погрешность. Значения метрологических характеристик используются для оценки точности результатов измерений.

При выполнении химического анализа результат анализа и его точность зависят не только от применяемых средств измерений, но и от процедур выполнения анализа. В этом случае сама методика химического анализа также характеризуется метрологическими характеристиками, которые оцениваются на стадии её разработки. Метрологические характеристики методики анализа относятся к критериям выбора методов и методик химического анализа (см. тему 4.2.2).

Методики химического анализа характеризуются следующими метрологическими характеристиками: предел обнаружения компонента, диапазон определяемых содержаний компонента; верхняя (нижняя) граница диапазона определяемого содержания компонента, предел определения компонента, избирательность (селективность) методики анализа, характеристика погрешности результата анализа.

Предел обнаружения (ПО) компонента – наименьшее содержание определяемого компонента, при котором он может быть обнаружен по данной методике анализа в пробе вещества объекта анализа с заданной доверительной вероятностью.

Диапазон определяемых (измеряемых) содержаний компонента – область значений содержания определяемого компонента в пробе вещества объекта анализа, которые могут быть определены по данной методике анализа вещества. В тексте методики диапазон определяемых (измеряемых) содержаний компонентавыражают словами «от … и до…». Например, аммиак может быть определён в пробах вещества промышленных выбросов по методике ПНДФ 13.1.33-2002 (издание 2012 г.) «Методика измерений массовой концентрации аммиака в пробах промышленных выбросов в атмосферу фотометрическим методом», если его содержание будет в диапазоне от 0,2 до 5 мг/м³.

Верхняя (нижняя) граница диапазона определяемого содержания компонента– наибольшее (наименьшее) значение содержания определяемого компонента в пробе вещества объекта анализа, которое может быть определено по данной методике анализа. В тексте методики верхняя граница диапазона определяемого содержания компонентабудет описана так: данная методика позволяет определить содержание элемента железа в пробе вещества горной породы при его содержании не более 10 %. Нижняя граница диапазона определяемого содержания компонентабудет описана так: данная методика позволяет определить содержание элемента железа в пробе вещества горной породы при его содержании не менее 10^-2 %.

Предел определения компонента– наименьшее содержание определяемого компонента, которое может быть количественно определено с помощью данной методики анализа с установленными значениями характеристик погрешности. Пределом определения может быть, например, значение содержания определяемого компонента, погрешность которого оценивается в 33 %.

Избирательность (селективность) метода анализа– возможность определить компонент на фоне других компонентов без их отделения, маскирования, разделения. К избирательным относятся многие спектрометрические методы элементного анализа, такие как рентгенофлюоресцентный, атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный, γ-спектрометрический и хроматографические методы анализа.

Любой результат измерений содержит в себе погрешность (постулат метрологии).

Погрешностью результата измерений называют отклонение измеренного значения величины от истинного (на практике от принятого опорного значения). Погрешность результата измерений характеризуется систематической и случайной составляющими. Тот же смысл имеет понятие погрешность результата химического анализа, так как это результат косвенных измерений.

Принятое опорное значение – это значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения. Оно может быть получено как а) теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах; b) приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организации; с) согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных экспериментальных работах под руководством научной или инженерной группы; d) среднее значение (математическое ожидание) заданной совокупности результатов измерений в тех случаях, когда а), b) и с) недоступны.

Систематическая составляющая погрешности – разность между средним значением результатов многократных измерений (математическим ожиданием) и принятым опорным значением.

Она вызывается факторами, действующими одинаковым образом при многократном повторении одних и тех же измерений: несовершенством методики измерений, погрешностью средств измерений и физиологическими особенностями оператора, выполняющего измерения. Систематическая составляющая погрешности измерения остаётся постоянной или закономерно изменяется при повторных измерениях одной и той же величины, и не может быть устранена путем усреднения результатов многократных измерений. В химическом анализе фактороми, приводящими к появлению систематической погрешности результата анализа, могут быть, например, отсев мелких фракций при отборе проб вещества почвы, влияние мешающих определению искомого компонента сопутствующих ему компонентов, не соответствие матрицы вещества сравнения матрице анализируемого вещества при градуировке средства измерения, нелинейность градуировочного графика и др.

Случайная составляющая погрешности –это составляющая общей погрешности результата измерений, изменяющаяся случайным образом при повторных измерениях, характеризует рассеяние результатов повторных измерений относительно их среднего значения.Её вызывают случайные факторы, действие которых неодинаково в каждом измерении. Например, колебание воздуха при взвешивании массы навески пробы анализируемого вещества на аналитических весах, влияние температуры окружающей среды на измерение аналитического сигнала, разные операторы, проводящие измерения аналитического сигнала одной и той же пробы вещества, разные средства измерения. Случайная составляющая погрешности стремится к нулю при увеличении числа измерений.

Результат химического анализа, полученный с использованием данной методики, характеризуются показателями точности измерений: правильностью и прецизионностью (повторяемостью и воспроизводимостью).

Точность измерений–качество измерений, отражающее близость результата измерений к принятому опорному значению измеряемой величины. Для серии результатов измерений термин «точность» включает сочетание случайных составляющих и общей систематической погрешности.

Правильность результата измеренийхарактеризует отклонение среднего значения результата многократных измерений от принятого опорного значения. Значение систематической составляющей погрешности отражаетправильность результата измерений. Чем меньше её значение, тем выше правильность результата измерений.

Прецизионность – степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях. Прецизионность не имеет отношения к истинному или установленному значению измеряемой величины. Значение случайной составляющей погрешности отражает прецизионность. Меру прецизионности вычисляют как стандартное (среднеквадратическое) отклонение результатов измерений. Чем меньше значение стандартного отклонения, тем выше прецизионность, следовательно, тем менее рассеяны результаты измерений около их среднего значения, тем они более повторяемы и более воспроизводимы.

Повторяемость – прецизионность в условиях повторяемости, то есть в условиях, при которых независимые повторные результаты измерений получают одним и тем же методом, на идентичных объектах измерений, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени в одинаковых условиях измерения.

Воспроизводимость – прецизионность в условиях воспроизводимости, то есть в условиях, при которых результаты измерений получают одним и тем же методом, на идентичных объектах измерений, в разное время, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования, но приведенных к одним и тем же условиям измерений (температуре, давлению, влажности).

Достоверность результатаизмеренийопределяется вероятностью, с которой результат измерений попадает в определенный интервал, содержащий истинное значение. Так, например, среднее значение многократных измерений более достоверно, чем значение единичного измерения.