Особенности полимерных стекол

В отличие от низкомолекулярных стекол полимерные стекла обладают более высокой прочностью и ударной вязкостью. Их отличает по сравнению с силикатными стеклами, высокая механическая прочность на различные виды нагрузок (растяжение, изгиб, ударные нагрузки). Эти свойства полимерных стекол объясняются их строением. При механической нагрузке макроскопических превращений не наблюдается, т. к. макромолекулы длинные, они перемещаются, изгибаются, в результате чего концентрации напряжения могут "рассасываться" и хрупкого разрыва не происходит. В силикатном стекле нет факторов, способных рассеивать энергию, идет рост магистральной трещины, происходит хрупкий разрыв. Таким образом, незначительное повреждение или удар может привести к разрушению такого материала. Для повышения прочности низкомолекулярных стекол их закаливают. Закалка приводит к тому, что при нагрузках одна трещина дает несколько мелких трещин, напряжение рассеивается. В полимерных стеклах при нагрузках образуются скругления, микротрещины. Кроме того, если добавить включения эластомеров в полимерные стекла, то нагрузка будет "вязнуть", дальнейшего распространения трещины практически не будет. Таким образом, можно получать ударопрочные стекла на основе полимеров. Так, очень широкое применение нашли стекла на основе полистирола с добавками каучуков, полиметилметакрилатные стекла, поликарбонатные стекла.

На ударопрочность получаемых полимерных стекол влияет молекулярная масса используемых полимеров. Например, из ПММА, имеющего ММ, равную 1000000 можно изготавливать прозрачную броню, а из ПММА с ММ, равной 100000 можно изготавливать лишь обычные стекла, которые также прозрачны, но обладают большей хрупкостью по сравнению с первыми.

Для полимеров в стеклообразном состоянии характерны малые величины деформаций при небольших напряжениях. Однако в отличие от низкомолекулярных стекол они сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться значительной деформации при приложении больших усилий. Такие деформации называются вынужденноэластичными.

σ

- хрупкий разрыв

стекла - высокоэластический разрыв

резина

ε

Рис. 18.5. Зависимость напряжения от деформации

σ

σ_в

σ_в

σ_ш

1 2 3 4

Ε

Рис. 18.6. Зависимость напряжения от деформации

1 – область, в которой развивается обратимая упругая деформация, формально подчиняется закону Гука

2 - область образования шейки (деформация частично обратимая (вязкоупругая), образец после деформации не возвращается в исходное состояние. В процессе деформации образуется "шейка", в которую постепенно вовлекается "остаток" образца.

s_в - напряжение (предел) вынужденной эластичности

s_ш - напряжение, при котором происходит развитие шейки

3 – область удлинения шейки

4 – область дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения

область 1 - образование «шейки»

область 2 - растяжение «шейки»

после области 3 - распространение «шейки» на весь образец

Рис. 18.7. Деформация полимера

1) e_в часто достигает сотен процентов (400÷500%)

2) деформация обратима: нагрев до Т_с возвращает образец к исходной длине.

Поскольку теплового движения недостаточно для развития высо­коэластической деформации, возникает вынужденно-эластическая де­формация, деформация под действием сил гораздо больших, чем необ­ходимо для высокоэластической деформации. Увеличение температуры облегчает процесс деформирования.

s_в зависит от:

1. температуры:

Т₃ < Т₂ < Т₁ < Т_с

σ

- разрыв - разрыв T₃ < T_хр

T₃ T₃ < T₂ < T₁

T₂

T₁

ε

Рис. 18.8. Зависимость напряжения от деформации при различных температурах

- с понижением температуры напряжение вынужденно-эластической деформации увеличивается, т.к. для перегруппировки цепей требуется все большее напряжение.

Существует нижний предел по температурам, ниже которого не реализуется вынужденно-эластическая деформация. Температура, ха­рактеризующая этот предел, называется температурой хрупкости (это температура, при которой теряется способность полимера к вынужден­но-эластической деформации). Температура хрупкости зависит не только от скорости воздействия, но и от вида деформации (растяжение, сжатие и т. д.).

Зависимость Т_ст от молекулярной массы полимеров имеет вид:

Т_ст

М

Рис. 18.9. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы полимера

Наличие граничной молекулярной массы, выше которой Т_ст перестает зависеть от молекулярной массы, указывает на то, что молекулярная подвижность в полимере проявляется на уровне определенных «сегментов». Для гибкоцепных каучуков это 10 – 20 повторяющихся звеньев, для более жесткого полимера (полистирола) – это 100 – 200 повторяющихся звеньев.

Полимеры, используемые в стеклообразном (твердом) состоянии, т.е. пластмассы должны иметь Т_ст выше комнатной, что характерно для жесткоцепных полимеров.

Приведем несколько примеров:

Полиэтилентерефталат

Имеет температуру стеклования +90^◦С. Повышенная жесткость цепи обеспечивается наличием фрагментов. Полимер дает нехрупкие прозрачные стекла, пленки и др. изделия.

Поливинилхлорид (ПВХ)

Имеет температуру стеклования +82^◦С.

Повышенное значение Т_ст определяется межмолекулярными взаимодействиями благодаря присутствию полярных групп ( - Cl).

Один из самых крупнотоннажных полимеров. Применяется как в виде «жесткого» ПВХ, так и в виде пластифицированного «мягкого» материала (трубы, оболочка кабеля, линолеум и т. д.).

Полистирол (ПС)

Т_ст = +90^◦С,

Повышенное значение T_ст. благодаря наличию ароматических заместителей. ПС – это широко распространенный инженерный пластик.

Полиметилметакрилат (ПММА)

Т_ст = +100^◦С,

ПММА является прочным и прозрачным материалом (органическое стекло).

Поликарбонат

Т_ст = +150^◦С,

Поликарбонат является очень прочным прозрачным инженерным пластиком.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какие механические модели используют для описания свойств полимеров?

2. Охарактеризуйте зависимости различных термодинамических параметров от температуры.

3. Приведите примеры полимеров, обладающих высокоэластическими свойствами.

4. Какими особенностями характеризуются полимерные стекла.

5. Приведите примеры пластмасс.

Задачи для самостоятельного решения

5. Основные физико-механические свойства полимеров

5.2. Температура стеклования

Вопросы 2501 – 2502, 2403 – 2404