Раздел № 13. Поликонденсация
Поликонденсация – процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия концевых групп (многократно повторяющихся реакций конденсации) исходных полифункциональных молекул друг с другом, с реакционноспособными n-мерами (олигомерами), а также n-меров между собой.
Поликонденсацией получают около 30% всех производимых полимеров, а также проводят химический синтез пептидов, белков, нуклеиновых кислот.
Пример реакции - поликонденсация этиленгликоля и адипиновой кислоты:
Образовавшийся димер может реагировать по тому же механизму с молекулой адипиновой кислоты или с молекулой этиленгликоля с образованием соответствующих тримеров (т. к. димер имеет также 2 функциональные группы, и возможно присоединение по группе –COOH или по группе –OH), а также возможна реакция двух молекул димеров между собой с образованием тетрамера. Затем образовавшиеся димеры, тримеры, тетрамеры, n-меры могут реагировать между собой или с молекулами мономеров – происходит удлинение цепочки.
В процессе поликонденсации выделяются молекулы воды, и образуется сложноэфирная связь (обратный процесс – процесс гидролиза).
Получение полиуретанов
в приведенном примере нет выделения низкомолекулярного продукта, но характер формирования молекул соответствует поликонденсации; такие реакции называются реакциями полиприсоединения.
Таким образом, исходные молекулы должны быть бифункциональными, чтобы происходил процесс поликонденсации.
Характер формирования макромолекул различен в процессах поликонденсации и полимеризации.
Напомним, что процесс полимеризации протекает по схеме:
Рассмотрим основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации (табл.13.1).
Таблица 13.1.
Основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации
№ п/п | Особенность процесса | Полимеризация (ПМ) | Поликонденсация (ПК) |
Характер образования цепи | Цепной. Продуктом процесса является макромолекула. | Нарастание длины макромолекулы происходит по «ступеням» различной величины | |
Зависимость средней степени полимеризации от числа реакций, составляющих стадию образования макромолекул | Арифметическая прогрессия: Pn 1 2 3 4 i i – число актов взаимодействия | Геометрическая прогрессии: Pn 1 2 3 4 i Чем более глубоко проходит процесс, тем более сильно будет изменяться ММ в процессе поликонденсации | |
Число реакционных центров в ходе процесса | Постоянно | В каждом акте число реакционных центров уменьшается на 2 (модель дубликации) | |
Исчезновение мономера | Мономер исчезает на глубоких стадиях, существует практически до конца реакции (небольшая часть мономера остается в конце). Определяющим параметром можно принять степень превращения по мономеру. | Мономер исчезает на более ранних стадиях. Определяющим параметром принимается сте-пень превращения по функциональ-ным группам: , где N0 – общее число функциональных групп в начале процесса, Nt – число функциона-льных групп в момент времени t. | |
Образование полимера | Полимер образуется практически сразу: Pn t | Молекулярная масса продукта возрастает постепенно. Возникает необходимость проводить процесс до глубоких стадий, чтобы получить полимер с большой ММ. Pn 0.5 0.9 1 q | |
Наличие катализатора или инициатора | Наличие катализаторов или инициаторов обязательно | Наличие катализаторов или инициаторов необязательно |
Степень полимеризации в процессе поликонденсации определяется как отношение общего числа исходных молекул мономера к числу молекул, имеющихся в момент времени t:
(13.1)
Т. к. N0=2M0, a Nt=2Mt, (13.2)
то получаем:
(13.3)
Учитывая, что (13.4)
получаем следующее выражение:
(13.5)
- уравнение Карозерса, оно устанавливает связь между степенью полимеризации и степенью превращения.
Дата добавления: 2019-12-09; просмотров: 584;