Радикальная сополимеризация

Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную гомополимеризацию. Для неё, в принципе, характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность радикалов роста определяется лишь типом концевого звена, следует учитывать четыре элементарные реакции роста:

Таблица 12.1.1.

Элементарные реакции роста цепи

где М_i— мономер i-ого типа; ~R^∙_j— макрорадикал, оканчивающийся звеном Mj, а k_ij— константа скорости присоединения М_jмономера к радикалу ~R^∙_i. Рассматриваемая модель получила название "модель концевого звена" сополимеризации. Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R^∙₁и ~R^∙₂ постоянны, т.е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:

(12.1.1)

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями:

(12.1.2)

Из отношения скоростей этих реакций с учетом условия стационарности для концентраций радикалов (12.1.1) несложно получить следующее выражение, обычно называемое уравнением Майо-Льюиса, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [M₁] и [M₂] величинами постоянными, зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:

(12.1.3)

где , а так называемые константы сополимеризации. Они представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу "своего" и "чужого" мономеров. Значение r₁ и r₂ зависят от химической природы реагирующих мономеров.

Рис. 12.1.1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 12.1.1.). Форма кривых на диаграмме составе зависит от значений r₁ и r₂. При этом возможны следующие случаи: 1) r₁=r₂=1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси (прямая б), 2) r₁>1 и r₂<1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М₁ (кривая а), 3) r₁<1 и r₂>1, т.е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М₂ (кривая г), и наконец, 4) r₁<1 и r₂<1, т.е. при малых содержаниях M₁ в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М₁, а при больших — звеньями M₂ (кривые в и д). В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М₁ и М₂, которая тем больше, чем ближе к нулю значения r₁ и r₂. Случай r₁>1 и r₂>1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, обычно на практике не реализуется.

Величины r₁ и r₂ могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения r₁ и r₂ при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.

Рассмотрение величин r₁ и r₂ в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r₁*r₂=1, т.е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем r₁*r₂<1. Это отклонение связано с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев М₁ и М₂ к чередованию в макромолекулах. В таблице в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Таблица 12.1.2.

Константы радикальной сополимеризации некоторых мономеров.

12.2. "Схема Q - е" Алфрея – Прайса

Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой "Q-е", в которой принимают, что

(12.2.1)

где Р_i и Q_j — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере (j) и радикале (i), согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины е_i и е_j учитывают поляризацию реагирующих мономеров.

Тогда:

(12.2.2)

(12.2.3)

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q=1, е = −0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (M_j) последние были охарактеризованы своими значениями Q_j и е_j, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е. Хотя схема "Q-е" не имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения она оказалась полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.