Термический крекинг

Термический крекинг - это процесс разложения высокомолеку­лярных углеводородов на более легкие при температуре 470-540°С и давлении 4-6 МПа. При высоких температуре и давле­нии длинноцепочные молекулы сырья расщепляются и образуются более легкие углеводороды, формирующие бензиновую и керосиновую фрак­ции, а также газообразные углеводороды.

Назначение. При работе в режиме термического крекинга – получение дополнительных количеств светлых нефтепродуктов термическим разложением остатков от перегонки нефти, при работе в режиме висбрекинга – улучшение качества котельного топлива (снижение вязкости).

Сырье и продукция. Сырьем установок являются остатки первичной перегонки нефти – мазут выше 350⁰ С и гудрон выше 500⁰ С.

Продукция:

- газ, содержащий непредельные и предельные углеводороды и сероводород; после очистки от сероводорода может быть использован как сырье газофракционирующих установок или в качестве топливного газа;

- бензин – характеристика: октановое число 66-72 (моторный метод), содержание серы при переработке остатков из сернистых нефтей – 0,5-1,2%; в бензине термического крекинга содержится до 25% непредельных углеводородов (алкенов и алкадиенов), поэтому он обладает низкой химической стабильностью. Может быть использован в качестве риформинга компонента товарного бензина после процесса гидрооблагораживания. При использовании непосредственно в качестве компонента товарного бензина, к бензину термического крекинга добавляют ингибиторы, препятствующие окислению;

- керосино-газойлевая фракция – ценный компонент флотского мазута; после гидроочистки может применяться как компонент дизельных топлив;

- крекинг-остаток – используется как котельное топливо, имеет более высокую теплоту сгорания, более низкую температуру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут.

Коксование

Коксование - это форма термического крекинга, осуществляе­мого при температуре 450-550⁰С и давлении 0,1-0,6 МПа. При этом получаются газ, бензин, керосино-газойлевые фракции, а также кокс.

Пиролиз

Пиролиз – наиболее жесткий из термических процессов переработки нефти. Он проводится при температурах 750-900⁰С и предназначается для получения углеводородного газа с высоким содержанием алкенов – этилена, пропилена и бутиленов. Поскольку в современном нефтехимическом синтезе наибольшее применение из алкенов находит этилен, установки пиролиза зачастую называются этиленовыми.

Сырье и продукция пиролиза. При выборе сырья для установок пиролиза следует учитывать характер превращений, которым подвергаются различные классы углеводородов. При пиролизе нормальных алканов имеют место следующие основные закономерности: этан почти полностью превращается в этилен, из пропана и бутана с большим выходом образуются этилен и пропилен, из алканов с числом углеродных атомов более 4 получают 45-50% этилена, пропилен и непредельные углеводороды С₄ и выше. При пиролизе изоалканов выход этилена меньше, образуется больше газообразных алканов и в особенности метана. Арены при умеренных температурах пиролиза являются балластом, а при более жестких в значительной степени образуют кокс и смолу. При пиролизе циклоалканов образуется заметное количество бутадиена (до 15%). В промышленной практике на установках пиролиза обычно перерабатывают газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие нефтяные фракции (прямогонный бензин, бензин-рафинат с установок экстракции ароматических углеводородов). Прямогонный бензин обладает преимуществами в сравнении с рафинатом, так как содержит в основном нормальные алканы, тогда как в рафинатах до 50% изоалканов, при пиролизе которых, как уже указывалось, образуется много газа. В последние годы в качестве сырья крупнотоннажных этиленовых установок применяются в основном бензиновые фракции. Использование этого вида сырья позволяет получить наряду с низшими алкенами ценные ароматические углеводороды, сырье для производства технического углерода и нафталина.

В перспективе возможно использование в качестве сырья пиролиза керосино-газойлевых фракций. Однако это сырье нуждается в предварительной подготовке – очистке серусодержащих соединений и деароматизации.

Ниже приводятся данные о выходе (в %) целевых продуктов – этилена, пропилена и фракции С₄ – при пиролизе различных видов сырья:

Состав и свойства продуктов.При пиролизе образуются пиролизный газ и жидкие продукты.

Пиролизный газ содержит водород, углеводороды с числом углеродных атомов от 1 до 4, водяной пар, микропримеси СО, СО₂, Н₂S. На блоках очистки и газоразделения удаляются вредные примеси, проводится осушка пирогаза и разделение на водород, метан, этан, этилен, пропилен, пропан, бутилен-бутадиеновую фракцию. Из бутилен-бутадиеновой фракции выделяют бутадиен-1,3 – сырье промышленности синтетического каучука. На некоторых установках выделенные алканы – этан и пропан – возвращают в сырье, подвергая пиролизу.

Жидкие продукты пиролиза. В эту группу входят получаемые при пиролизе углеводороды от С₅ и выше, которые при обычных условиях находятся в жидком виде. Иногда жидкие продукты пиролиза называют смолой пиролиза. Количество жидких продуктов пиролиза в основном зависит от вида сырья, что иллюстрируют следующие данные:

Выход смолы увеличивается также при снижении температуры пиролиза. Так, при низкотемпературном (750⁰С) пиролизе бензина выход смолы составляет 30-35%, а при высокотемпературном (850⁰С) снижается до 20-25%.

Жидкие продукты пиролиза независимо от применяемого сырья и условий пиролиза имеют примерно одинаковый углеводородный и фракционный состав. Они содержат 10-15% алкадиенов, 10-15% алкенов, 20-30% бензола, 10-15% толуола, а также непредельные соединения типа стирола и индена и циклоалкена – циклопентадиен и др. Переработка смолы пиролиза может осуществляться по двум вариантам – топливному и химическому.

При топливном варианте смола делится на две фракции – легкую и тяжелую. Из легкой фракции гидрированием удаляются непредельные углеводороды; очищенный продукт, называемый гидростабилизированным бензином, имеет октановое число 78-80 пунктов и используется как компонент высокооктанового автобензина. Тяжелая фракция направляется в котельное топливо.

Экономически более выгодна химическая связь переработки жидких продуктов пиролиза. Смола делится на фракции н.к.-70⁰С, 70-130⁰С, 130-190⁰С, 190-230⁰С, выше 230⁰С. Из фракции н.к. – 70⁰С выделяют циклопентадиен и изопрен, из фракции 70-130⁰С – бензол, толуол и ксилолы. Фракция 130-190⁰С подвергается полимеризации с получением синтетической нефтеполимерной смолы, применяемой как заменитель натуральных масел. Фракция 190-230⁰С может быть использована как сырье для получения нафталина, а фракция выше 230⁰С – для получения технического углерода. На некоторых установках пиролиза фракция 70-190⁰С подвергается глубокой гидрогенизационной переработке с получением наиболее ценного ароматического углеводорода - бензола.