Основные положения равновесной термодинамики

Тепловые явления и свойства макросистем исследуются с помощью термодинамического и молекулярно-кинетического (статистического) методов. Молекулярно-кинетическая теория – теория поведения больших общностей атомов и молекул. Поведение молекул анализируется с помощью статистического метода. Он основан на том, что свойства макроскопической системы определяются свойствами частиц, особенностями их движения и усредненными значениями кинетических и динамических характеристик (скорости, энергии и т.д.).

Основные положения молекулярно-кинетической теории:

1. Любое тело (твердое, жидкое, газообразное) состоит из большого числа молекул или атомов.

2. Молекулы всякого вещества находятся в беспорядочном, хаотическом, не имеющем преимущественного направления, движении.

3. Интенсивность движения, определяемая скоростью, зависит от температуры вещества.

Термодинамика, изучая тепловые явления, не учитывает молекулярное строение тел. В термодинамике тепловые явления описываются с помощью величин, регистрируемых приборами (температура, давление, удельный объем).

Всякая термодинамическая система обладает внутренней энергией – энергией теплового движения молекул и потенциальной энергией их взаимодействия. Имеется два способа изменения внутренней энергии термодинамической системы при ее взаимодействии с внешними телами: совершение работы и теплообмен. В этом заключается первое начало термодинамики.

Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам): при сообщении термодинамической системе определенного количества теплоты в общем случае происходит приращении внутренней энергии системы и она совершает работу против внешних сил.

Количество теплоты ∆Q, сообщенное телу, идет на увеличение его внутренней энергии ∆U и на совершение телом работы ∆A:

∆Q=∆U+∆A.

Из первого начала термодинамики следует важный вывод: невозможен вечный двигатель первого рода, т.е. двигатель, который бы совершал работу без внешнего источника энергии. При наличии внешнего источника часть энергии неизбежно переходит в энергию теплового движения молекул, то есть нельзя полностью превратить внешнюю энергию в полезную работу.

Опыты показывают, что термодинамические процессы необратимы. Если привести в соприкосновение два нагретых тела, то более нагретое будет отдавать энергию менее нагретому. Обратный процесс невозможен. Это происходит потому, что всякая система стремится к термодинамическому равновесию, в котором тела находятся в состоянии покоя по отношению друг к другу, обладая одинаковыми температурами и давлением. Достигнув этого состояния, система сама из него выйти не может, значит, термодинамические процессы, приближающиеся к равновесию, необратимы.

За счет энергии тел, находящихся в термодинамическом равновесии, невозможно произвести работу. Это утверждение составляет суть второго начала термодинамики. Существуют разные формулировки второго начала термодинамики:

- невозможен переход теплоты от тела более холодного к телу, более нагретому, без каких-либо других изменений в системе или окружающей среде (Р.Клаузиус);

- невозможно создать периодически действующую, т.е. совершающую какой-либо термодинамический цикл, машину, вся работа которой сводилась бы к поднятию некоторого груза (механической работе) и соответствующему охлаждению теплового резервуара (В.Томсон, М.Планк);

- невозможно построить вечный двигатель второго рода, т.е. тепловую машину, которая в результате совершения кругового процесса (цикла) полностью преобразует теплоту, получаемую от какого-либо одного «неисчерпаемого» источника (океана, атмосферы и т.д.) в работу (В.Оствальд).

Для распространения второго начала термодинамики на другие необратимые процессы было введено понятие энтропии как меры беспорядка. Система, находящаяся в состоянии равновесия, имеет максимальную энтропию. Понятие энтропии связывают и с понятием информации. Система, находящаяся в упорядоченном состоянии, содержит много информации, а неупорядоченная система содержит мало информации. Так, например, текст книги содержит много информации, а случайный набор букв не несет информации. Информацию поэтому и отождествляют с отрицательной энтропией (или негэнтропией). При росте энтропии информация уменьшается.

Второе начало термодинамики - закон возрастания энтропии: в замкнутой (т.е. изолированной в тепловом и механическом отношении) системе энтропия либо остается неизменной (если в системе протекают обратимые, равновесные процессы), либо возрастает (при неравновесных процессах) и в состоянии равновесия достигает максимума (∆S>=0).

Во всякой изолированной системе тепловые процессы однонаправлены, что и приводит к увеличению энтропии. Стоит энтропии достигнуть максимума, как тепловые процессы в такой системе прекращаются, что означает принятие всеми телами системы одинаковой температуры и превращение всех форм энергии в тепловую.

В средине XIX века активно обсуждалась проблема тепловой смерти Вселенной. Р.Ю. Клаузиус рассматривал Вселенную как замкнутую систему и считал, что ее должна достигнуть своего максимума. То есть со временем все формы движения должны перейти в тепловые – «тепловая смерть Вселенной». Ошибочность этого вывода заключается в том, что нельзя применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например, к безграничной и развивающейся Вселенной.

Некоторые ученые считали, что второе начало имеет ограниченную область применения. Максвелл рассматривал второе начало термодинамики справедливым, пока мы имеем дело с телами, обладающими большой массой, когда нет возможности различать в этих массах отдельные молекулы и работать с ними. Он предложил проделать мысленный эксперимент - представить себе существо, способное следить за каждой молекулой во всех ее движениях, и разделить какой-либо сосуд на две части перегородкой с маленьким отверстием в ней. Это существо (названное «демоном Максвелла»), способное различать отдельные молекулы, будет попеременно то открывать, то закрывать отверстие таким образом, чтобы быстро движущиеся молекулы могли переходить в другую половину. В этом случае «демон Максвелла» без затраты работы смог бы повысить температуру в первой половине сосуда и понизить во второй вопреки второму началу термодинамики.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста): энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной. Другие формулировки теоремы: при стремлении температуры к абсолютному нулю все изменения состояния системы не изменяют ее энтропии; при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры абсолютного нуля. М.Планк дополнил теорему гипотезой, согласно которой энтропия всех тел при абсолютном нуле температуры равна нулю. Из теоремы вытекают важные следствия о свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю: приобретают нулевое значение удельные теплоемкости при постоянных объеме и давлении, термический коэффициент расширения и давления.