Структуры и свойства материалов

Материаловедением называется комплексная наука, изучающая внутреннее строение и свойства материалов и закономерности их изменения под воздействием внешних факторов: тепловых, механических, химических, электромагнитных радиоактивных. Теоретической основой материаловедения являются соответствующие разделы физики и химии твердого тела, однако наука о материалах развивается в основном экспериментальным путем [1].

Все конструкционные материалы можно разделить на следующие группы:

-металлические материалы - к ним относят материалы и сплавы, которые подразделяются на черные (железо и его сплавы) и цветные (все остальные металлы и сплавы на их основе);

-неметаллические материалы (резина, пластмассы, стекло, дерево и т.д.);

-композиционные материалы (могут быть на основе систем металл - металл, металл - неметалл, неметалл - неметалл).

Из известных в настоящее время элементов Периодической системы Д.И. Менделеева 76 являются металлами, которые обладают рядом характерных свойств: высокими значениями тепло- и электропроводности, положительным температурным коэффициентом электросопротивления, при этом многие металлы обладают сверхпроводимостью при температурах близких к абсолютному нулю, хорошей отражательной способностью, высокой пластичностью и термоэлектронной эмиссией.

В зависимости от агрегатного состояния и устойчивости твердые вещества могут иметь строго упорядоченное строение – кристаллическое, или неупорядоченное, хаотическое строение – аморфное.

Природа частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, и преобладающие силы взаимодействия (химические связи) определяют характер кристаллической решетки: атомный с ковалентными связями, молекулярный с ван-дер-ваальсовыми и водородными связями, ионный с ионными связями, металлический с металлическими связями [2].

Атомная решетка состоит из нейтральных атомов, связанных между собой ковалентными связями. Вещества с ковалентными связями отличаются высокой твердостью, тугоплавкостью, нерастворимостью в воде и в большинстве других растворителях. Примером атомных решеток являются алмаз и графит. Энергия ковалентных связей составляет от 600 до 1000 кДж/моль

Молекулярная решетка построена из молекул (I₂, Cl₂, CO₂ и т.д.), связанных друг с другом межмолекулярными или водородными связями. Межмолекулярные связи имеют небольшую величину энергии, не более 10 кДж/моль; несколько большую величину имеют водородные связи (20-80 кДж/моль), поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют невысокую прочность, низкую температуру плавления, высокую летучесть. Такие вещества не проводят ток. К веществам с молекулярной решеткой относятся органические материалы, благородные газы, некоторые неорганические вещества.

Ионная решетка образуется атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности. Она характерна для соединений щелочных и щелочноземельных металлов с галогенами. Ионные кристаллы могут состоять и из многоатомных ионов (например, фосфаты, сульфаты и пр.). В такой решетке каждый ион окружен определенным числом его противоионов. Например, в кристаллической решетке NаCl каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора – шестью ионами натрия. Вследствие ненаправленности и ненасыщенности ионной связи кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу, а обычное понятие молекулы здесь утрачивает свой смысл. Вещества с ионной решеткой характеризуются высокой температурой плавления, малой летучестью, высокой прочностью и значительной энергией кристаллической решетки. Эти свойства сближают ионные кристаллы с атомными. Энергия связи ионной решетки примерно равна (по некоторым источникам меньше) энергии ковалентной решетки.

Металлические решетки образуют металлы. В узлах решеток находятся ионы металлов, а валентные электроны делокализованы по всему кристаллу. Такие кристаллы можно рассматривать как одну огромную молекулу с единой системой многоцентровых молекулярных орбиталей. Электроны находятся на связывающих орбиталях системы, а разрыхляющие орбитали образуют зону проводимости. Так как энергия связи связывающих и разрыхляющих орбиталей близка, электроны легко переходят в зону проводимости и перемещаются в пределах кристалла, образуя как бы электронный газ. В табл. 1.1 в качестве примера приведены энергии связи для кристаллов с разным типом связи

Упорядоченное расположение частиц в кристалле сохраняется на больших расстояниях, а в случае идеально образованных кристаллов – во всем объеме материала. Такая упорядоченность строения твердых тел носит название дальний порядок.

Таблица 1.1. Энергия связи в кристаллах [2].

В телах с менее упорядоченным или хаотичным расположением частиц, что свойственно аморфным телам, имеет место лишь местная упорядоченность, которая не распространяется дальше данной совокупности частиц. В этом случае говорят, что имеет место ближний порядок. Хаотичность расположения частиц свидетельствует о неустойчивом агрегатном состоянии системы, способном изменяться как под действием внутренних, так и внешних факторов. Аморфные тела, например, не имеют определенной точки плавления.

Каждому агрегатному состоянию соответствует определенное соотношение между потенциальной и кинетической энергиями частиц вещества. У твердых тел потенциальная энергия частиц больше кинетической. Поэтому они занимают в теле вполне определенное положение относительно других частиц и лишь колеблются около этих положений.

В газах кинетическая энергия частиц превышает потенциальную, поэтому молекулы газов всегда находятся в состоянии хаотического движения. Силы сцепления между молекулами отсутствуют, вследствие чего газ заполняет весь предоставленный ему объем.

У жидкостей соотношение между энергиями стремится к единице, т. е. частицы связаны друг с другом, но не жестко. Поэтому жидкости обладают текучестью, но имеют при данной температуре постоянный объем. По строению жидкости напоминают аморфные твердые тела; каждая частица жидкости окружена одинаковым количеством ближайших соседних частиц, т.е. для жидкостей характерен «ближний порядок» взаимодействия частиц.

Строение металлических материалов

Атомы металлов характеризуются малым количеством (1... 2) электронов на наружной электронной оболочке, поэтому их ионизационный потенциал невелик, что и объясняет легкость отрыва у них внешних электронов, при этом атомы превращаются в положительно заряженные ионы, «омываемые газом» из свободных коллективизированных электронов. Таким образом, устойчивость металла, представляющего собой ионно-электронную систему, определяется силами притяжения и отталкивания между ионами и обобщенными электронами, образуя металлическую связь. Атомы в металле располагаются на расстояниях друг от друга, соответствующих минимальной суммарной силе взаимодействия, образуя правильную кристаллическую решетку, соответствующую минимальной энергии взаимодействия.

Макроструктура – это структура материала, которую можно видеть невооруженным глазом. Микроструктура – это структура материала, которую можно рассматривать, изучать с помощью оптических, электронных, рентгеновсих и пр. приборов. Традиционно микроструктуру подразделяют на кристаллическую, аморфную и аморфно-кристаллическую.

Свойства кристаллов зависят от электронного строения атомов и характера взаимодействия их в кристалле, а также от пространственного расположения атомов и их химического состава. Чистые металлы, как правило, обладают низкой прочностью и применяются сравнительно редко. Наиболее широко в современной технике используются сплавы, состоящие из двух или более элементов, которые называются компонентами. Компоненты образуют фазы - составные части системы, имеющие одинаковый состав и агрегатное состояние, отделенные от других фаз границей раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. Форма, размеры, характер взаимного расположения фаз в металлах или сплавах описывается понятием структура. При исследованиях кристаллической структуры металлов и сплавов изучаются макро- и микроструктуры, а также тонкая (атомная) структура. Макроструктура изучается невооруженным глазом или при небольших увеличениях с помощью лупы и позволяет выявить характер излома, усадочные раковины, поры, размеры и форму крупных кристаллов. Используя специально подготовленные шлифованные и травленые образцы, определяют наличие трещин, химическую неоднородность (ликвацию), волокнистость [3].

Несмотря на простоту, исследование макроструктуры дает общую картину кристаллического строения металла или сплава в больших объемах и позволяет выбрать характерные участки структуры для дальнейших более детальных исследований. Исследование микроструктуры проводят с помощью оптических и электронных микроскопов на специально приготовленных образца (микрошлифах, фольгах). Микроскопические методы дают возможность определить размеры и форму кристаллов, их распределение и относительные объемные количества, форму инородных включений и микропустот, ориентирование кристаллов, наличие специальных кристаллографических признаков и другие особенности микроструктуры металлов и сплавов. Тонкую или атомную структуру изучают с помощью дифракционных методов анализа (рентгенография, электронография, нейтронография). Анализируя дифракционную картину, полученную при взаимодействии атомов кристалла с короткими волнами (λ=10^-10... 10^-12 м) рентгеновских лучей (или волн электронов, нейтронов) можно получить информацию о расположении атомов в кристаллической решетке и расстояниях между ними, т.е. определить тип кристаллической решетки материала.

Кристаллическая решетка представляет собой воображаемую пространственную сетку, в узлах которой располагаются атомы (ионы), образующие твердое кристаллическое тело (рис. 1.1). Жирными линиями выделен наименьший параллелепипед (кристалл), последовательным перемещением которого в пространстве вдоль трех осей может быть построена вся решетка или кристалл. Наименьший параллелепипед (кристалл), дающий представление об атомной структуре металла во всем объеме, называется элементарной ячейкой. Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют три отрезка {а, в, с), равные расстояниям до ближайших соседей по осям координат, и три угла (α.β.γ) между этими отрезками. Соотношения между этими величинами определяются симметрией, согласно которой все кристаллы подразделяют на семь систем - сингоний (табл. 1.2).

Большинство металлов имеют кристаллическую решетку одного из трех типов: Объемно-центрированный куб - ОЦК (рис. 1.2, а) - имеют металлы: K, Na, Li, Ti, Zr β ,W, Ta,Feα,Cr и др.; гранецентрированный куб-ГЦК (рис.1.2 б) имеют металлы: Feβ, Sг, Тn, РЬ, Ni, Аg, Аu, Рd, Рt, Си, Соα и др.; гексагональный плотноупакованная - ГПУ (рис. 1.2, в) - имеют металлы: Мg, Тi α , Сd, Оs, Zn, Со_β и др.

Рис. 1.1. Схема кристаллической решетки:

ОХ, ОУ, OZ - координатные оси: а, b, с, α,β, γ - линейные и угловые характеристики решетки.

Размеры кристаллической решетки характеризуются величинами периодов, (а, в, с), под которым подразумевают расстояние между ближайшими параллельными атомными плоскостями, образующими элементарную ячейку. Периоды решетки выражаются в нанометрах (1нм=10^-11м).

Таблица 1.2.

Кристаллические системы элементов

Рис. 1.2. Кристаллические решетки металлов:

а - объемно - центрированный куб; б - гранецентрированный куб; в - гексагональная плотно упакованная решетка; г - кристаллографические индексы; а, b - характеристики решетки; х, у, z - координатные оси; [010], [11О], [111] - индексы направления; (010),(111) - индексы плоскости.

Для простой пространственной решетки (атомы находятся только в вершинах) на одну элементарную ячейку всегда приходится один атом. Каждая ячейка имеет восемь вершин, соответственно восемь атомов, но каждый атом относится, в свою очередь, к восьми соседним ячейкам. Таким образом, от атома на долю каждой ячейки приходится 1/8 объема атома, а на всю ячейку (1/8)*8=1 атом[14].

Кристаллические решетки, характерные для металлов, имеют сложное строение, так как атомы (ионы) располагаются не только в узлах (вершинах), но и на гранях или в центре решетки. Так, на одну элементарную ячейку: ОЦК приходится два атома - один в центре, другой - в вершинах куба (1+8 *1/8); на ячейку ГЦК четыре атома - один в вершинах куба и три на его гранях (8*1/8+6*1/2) на ячейку ГПУ - шесть атомов (3+12*1/6+12*1/2=6). Основные характеристики кристаллической решетки (тип, период, количество атомов в элементарной ячейке) определяют расположение атомов в кристалле. Плотность кристаллической решетки характеризуется координационным числом, (К - для кубической и Г - для гексагональной решеток) равным числу ближайших равноудаленных соседей. В элементарной ячейке ОЦК расстояние между атомами равно: 0,5 (3a) ^1/2, и координационное число равно восьми - К8, для ГЦК координационное число равно К12 и для ГПУ - Г12. Отношение объема всех атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку ко всему ее объему, определяется коэффициентом компактности. Для ОЦК решетки он составляет 0,68, а для ГЦК и ГПУ решеток коэффициент компактности равен 0,74.

Кристаллографические индексы

Для определения индексов направления расположения ряда атомов (рис. 1.2, г) в кристаллической решетке, необходимо из семейства параллельных прямых выбрать одно направление, проходящее через начало координат, которое будет первой точкой. Второй точкой является узел кристаллической решетки, занимаемый атомом. Координаты этого узла выражают целыми числами «А, В, С» в единицах отрезков «а, в, с» заключают в квадратные скобки [А, В, С] и называют индексами направления. Отрицательные значения индексов обозначают знаком «минус» над ним. Положение плоскостей в пространстве определяется отрезками, отсекаемыми плоскостью по координатным осям. Эти отрезки выражаются целыми числами «m,n,p» в единицах отрезков «а, в, с». За индексы плоскостей берут обратные отрезки: h =1/m; k=1/n, l=1/р, которые заключают в круглые скобки (h, к, l). Если плотность отсекает по осям отрицательные отрезки, то над соответствующим индексом ставят знак «минус»

Анизотропия

В кристалле расстояние между атомами в различных кристаллографических направлениях неодинаковы, поэтому и свойства кристаллических тел зависят от направления, т.е. возникает анизотропия.

Для каждого кристалла характерна анизотропность и резко выраженная температура перехода в жидкое состояние. Кристаллы характеризуются внешней симметрией в расположении частиц, которая выражается наличием трех элементов симметрии: центра, оси и плоскости симметрии. Центр симметрии – точка, делящая пополам все соединительные между внешними поверхностями кристалла прямые линии, проведенные через нее по любому направлению. Плоскость симметрии делит кристалл на две части, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отражению. Ось симметрии – это такая линия, при повороте вокруг которой на определенный угол получается полное совпадение нового положения с прежним. Чем больше элементов симметрии, тем выше внешняя симметрия кристалла. Идеально симметричной фигурой является шар.

В отличие от монокристаллов технические металлы являются поликристаллами, состоящими из большого количества различно ориентированных анизотропных кристаллов. В этом случае анизотропии нет, так как среднестатистическое расстояние между атомами по всем направлениям оказывается примерно одинаковым, т.е. поликристаллическое тело является изотропным. Однако в процессе обработки давлением поликристалла возникает преимущественная ориентировка кристаллографических индексов, в каком- то направлении. После такой обработки поликристалл становится текстурованным и анизотропным [16].

Дефекты кристаллической решетки

Реальный кристалл отличается от идеального наличием различных структурных несовершенств - дефектов, которые могут быть точечными, линейными, поверхностными и объемными. Размеры точечных дефектов близки к межатомному расстоянию. У линейных дефектов длина на несколько порядков больше ширины, у поверхностных дефектов мала толщина, а ширина и длина больше ее на несколько порядков. Объемные дефекты (поры, трещины) имеют значительные размеры во всех трех направлениях.

К точечным дефектам относятся вакансии, межузельные атомы основного вещества, чужеродные атомы внедрения и замещения.

Вакансией называется пустой узел кристаллической решетки. Атом, перемещенный из узла в позицию между узлами, называется межузельными.

Если чужеродный атом находится между узлами или на ребрах решетки, то это атом внедрения, а в случае его расположения в свободном узле кристаллической решетки - атом замещения.

Рассмотрим механизм образования вакансий в кристалле. Вокруг узлов решетки (точек равновесия) атомы совершают колебательные движения. Чем выше температура тела, тем больше энергия атомов и амплитуда их колебаний. Отдельные атомы реального тела всегда имеют энергию и амплитуду колебаний выше средней. Эти атомы могут покидать свои места в кристаллической решетке и перемещаться между ее узлами (рис. 1.3, а, атом 1).

Место, где находится атом 1 (вакансия) занимает атом 2 из более глубоких слоев, на его место перемещается атом 3 и так далее, т.е. вакансия продвигается вглубь кристалла, при этом происходит искажение кристаллической решетки. Источником тепловых вакансий являются свободные поверхности, границы и субграницы кристаллов, пустоты и трещины. При температурах, близких к температуре плавления, число вакансий может достигать 1…2% от числа атомов в теле. Также вакансии могут образоваться в результате пластической деформации, рекристаллизации и при бомбардировке металла атомами или частицами высоких энергий.

Важнейшими видами линейных несовершенств являются краевые и винтовые дислокации.

Сдвинем часть идеального кристалла на одно межатомное расстояние, например, влево (рис. 1.3, б). В таком случае, в верхних рядах кристалла оказалось на один атом больше, чем в нижних, и образовалась лишняя плоскость 4-5 (экстра-плоскость). Линия, перпендикулярная направлению сдвига кристалла, является краем экстраплоскости. Она называется линейной краевой дислокацией и может достигать многих тысяч межатомных расстояний.

Рис. 1.3. Точечные и линейные дефекты кристаллической решетки металлов: а - механизм образования точечных дефектов; б - краевая дислокация; в - пространственная модель образования винтовой дислокации; г - расположение атомов в области винтовой дислокации: 1 -дислоцированный атом; 2, 3 - перемещающиеся атомы; 4-5 - экстраплоскость; G- плоскость сдвига кристалла; А-В - сдвинутая часть кристалла; М - М - плоскость перемещения дислокаций; С-D - несдвинутая часть кристалла; Е-F - винтовая дислокация.

Разрежем кристалл плоскостью G и часть его сдвинем вверх на одно межатомное расстояние (рис. 1.3, в). Горизонтальные атомные плоскости изогнутся, и край каждой плоскости сомкнется с краем ближайшей соседней плоскости. Расположение атомов в сдвинутой (АВ) и несдвинутой части (СD) даст винтовую линию. На рис. 1.3, г белыми кружками обозначены атомы сдвинутой части, черными несдвинутой. Линия ЕF представляет собой винтовую дислокацию, при наличии которой кристалл как бы состоит из закрученных по винту кристаллографических плоскостей. Вокруг дислокаций решетка искажена, поэтому они служат местом концентрации примесных атомов, в особенности примесей внедрения, которые мешают движению дислокаций и упрочняют металл.

На рис. 1.4 показана зависимость предела текучести (σ_Т) от плотности дислокаций (ρ). Теоретически рассчитанная прочность идеального кристалла в 103 раз выше экспериментально определенных значений для реального кристалла. Прочность практически бездефектных кристаллов (нитевидные кристаллы или «усы») приближается к теоретической. Наименьшими значениями прочности обладают отожженные металлы, при увеличении плотности дислокаций и уменьшении их подвижности путем различных видов обработки (давление, термообработка и т.д.) прочность увеличивается в несколько раз.

Реальное твердое тело имеет поликристаллическое строение, т.е. состоит из множества кристаллов, соприкасающихся между собой. Отдельные кристаллы, образованные из множества элементарных кристаллов, получили название «зерно».

Рис. 1.4. Зависимость предела текучести от плотности дислокаций: σ_Т - предел текучести; ρ - плотность дислокаций.

На границах соседних зерен и образуются поверхностные дефекты. представляющие собой переходную область шириной 3... 4 межатомных расстояний. В этой области решетка одного кристалла переходит в решетку другого, имеющего иную кристаллографическую ориентацию (рис. 1.5, а), образуя большеугловые границы зерен (углы разориентировки составляют десятки градусов) Каждое зерно, в свою очередь, состоит из субзерен (блоков), которые представляют собой часть кристалла относительно правильного строения, а его границы - стенки дислокаций. Угол взаимной разориентировки между соседними субзернами невелик (менее 5°), поэтому такие границы называются малоугловыми или субграницами (рис. 1.5, б). В результате реальный металл имеет сложную дислокационную структуру, называемую мозаичной или блочной (рис. 1.5, в), которая определяет его свойства.

Поверхностные дефекты влияют на свойства металлов. Так, предел текучести σ_Т связан с размером зерен d зависимостью σ_Т = σ₀+kd ^-1/2, где σ₀,kd - постоянные для данного материала. Чем мельче зерно, тем выше предел текучести, вязкость и меньше опасность хрупкого разрушения. Под влиянием внешних факторов (механические нагрузки, тепловое воздействие) меняется количество и плотность дефектов, что отражается на свойствах металлов и имеет большое практическое значение.

Рис. 1.5. Схемы строения границ и блочной (мозаичной) структуры кристаллов:

а - схема размещения атомов в области границ зерен металла: 1- зерно № 1; 2 - граница; 3 - зерно № 2; б - малоугловая граница; в - блочная структура кристалла

Диффузия

Под диффузией понимают перемещения атомов в кристаллическом теле на расстояния, превышающие средние межатомные данного вещества.

Перемещения атомов, не связанных с изменением концентрации в различных объемах, называется самодиффузией. Диффузия, сопровождающаяся изменением концентрации, происходит в сплавах или в металлах с повышенным содержанием примесей и называется диффузией или гетеродиффузией.

В основе процесса диффузии в кристаллах лежит атомный механизм, при котором каждый, атом совершает ряд перемещенний между различными равновесными положениями в кристаллической решетке. Для описания процесса диффузии в твердом кристаллическом теле предложено несколько возможных механизмов: циклический; объемный, вакансионный и межузельный.

При циклической диффузии (рис. 1.6, а) совместно перемещаются группы атомов (атомы 1-4). Такая диффузия не требует больших затрат энергии, но маловероятна. При обменном механизме диффузия (рис. 1.6, б) атомы меняются местами (атомы 1-2). В металлах и сплавах диффузия преимущественно осуществляется по вакансионному механизму (рис. 1.6, в), при этом происходит замещение вакансий и их перемещений вглубь металла. При диффузии в металле элементов с малым атомным радиусом (углерод, азот, водород, кислород) происходит диффузии по межузельному механизму (рис. 1.6, г).

Рис. 1.6. перемещение атомов в кристаллической решетке металлов: а - циклическая диффузия; б - обменный механизм диффузии; в - вакансионная диффузия; г - межузельная диффузия; 1,2,3,4 -перемещающиеся атомы.

Наиболее легко диффузия протекает по поверхности и границам зерен, где сосредоточены дефекты кристаллического строения (вакансии, дислокации). Скорость диффузии определяется количеством вещества «m», продиффундировавшего через единицу площади поверхности раздела за единицу времени. Количество диффундирующего вещества в единицу времени «m», зависит от градиента концентраций «dс/dх» элемента в направлении, нормальном к поверхности раздела и пропорционально коэффициенту диффузии «D» м²/сек: m=-D dc/dх, где dс - концентрация; dх-расстояние в выбранном направлении. Знак «минус» указывает, что диффузия (самодиффузия) протекает в направлении от объемов с большей концентрацией к объемам с меньшей концентрацией. Коэффициент диффузии, т.е. количество вещества, продиффундировавшего через единицу времени при перепаде концентраций, равной единице, зависит то природы сплава, размеров зерна и особенно сильно от температуры.

Энергия активации диффузии характеризует энергию связи атомов в кристаллической решетке и очень сильно влияет на коэффициент диффузии.

Диффузия лежит в основе большинства фундаментальных процессов, протекающих в металлах и сплавах, таких как кристаллизация, фазовые превращения, рекристаллизация, деформация, химико-термическая обработка и других [1].

Вопросы для самоконтроля:

1.Каким образом вакансии перемещаются в глубь кристаллической решетки?

2.Почему в зоне кристаллическая решетка упруго искажена?

3.Опишите происхождение винтовой дислокации

4.Почему на границах зерен атомы располагаются иначе, чем в глубине зерна?

5.Что такое самодиффузия атомов?