ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКОГО КОЛЬЦА

Ароматические системы довольно устойчивы к действию окислителей. Обычно для окисления ароматического ядра приходится или применять достаточно энергичные окислители, или предварительно активировать ядро введением электронодонорного заместителя.

ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ АРЕНОВ

Бензол и его алкилпроизводные подвергаются окислительному электрофильному гидроксилированию в фенолы под действием пероксида водорода и органических перкислот в суперкислых средах:

Бензол окисляется до фенола реактивом Фентона – пероксида водорода, содержащего соли Fe(II) и Fe(III).

СИНТЕЗ ХИНОНОВ

Сам бензол и алкилбензолы не удается окислить в хиноны с препаративными выходами. Фенолы и первичные амины легко вступают в эту реакцию, что связано с повышением нуклеофильности ароматического ядра под влиянием электронодонорных заместителей.

Самый удобный способ получения хинонов заключается в окислении одноатомных фенолов солью Фреми – нитрозодисульфонатом калия.

Незамещенный n-бензохинон кроме того получают окислением гидрохинона или анилина. В качестве окислителей используются бромат калия, хлорат натрия, дихромат калия или натрия, диоксид свинца и др.

В случае окисления гидрохинона процесс протекает через промежуточное образование хингидрона – молекулярного соединения, в котором оба фрагмента образуют структуру сэндвичевого типа и связаны переносом заряда и водородными связями.

Ди- и полиалкил-n-бензохиноны обычно синтезируют, используя более мягкие окислители – соли Fe(III):

o-Бензохиноны вследствие неустойчивости получают окислением соответствующих пирокатехинов свежеприготовленным оксидом серебра или диоксидом свинца в инертном растворителе (часто в эфире).

Для получения хинонов, содержащих электроноакцепторные заместители, 26 применяют более жесткие окислители, например HNO3.

Конденсированные ароматические системы окисляются до хинонов значительно легче бензола. Так нафталин окисляется в 1,4-нафтохинон CrO3 в уксусной кислоте:

Алкил- и арилнафталины легко окисляются по замещенному ароматическому кольцу:

Хорошие результаты, как и в ряду бензола, дает окисление гидрокси- и аминопроизводных:

Ядро антрацена окисляется еще легче нафталинового: