ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ И ЦИКЛОАЛКАНОВ

Окисление алканов и циклоалканов протекает по радикальному механизму. Окисление проводят молекулярным кислородом в присутствии различных катализаторов (соли Mn, Co, Cr, Fe, V2O5 и др.). Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды ROOH.
Взаимодействие кислорода с молекулой алкана происходит по всем возможным направлениям, но преимущественно затрагивается третичный атом углерода. Окисление протекает по схеме:

В условиях проведения процесса окисления гидропероксиды обычно подвергаются разложению, причем первоначально происходит разрыв наиболее слабой связи O–O.

Разложение третичных гидропероксидов сопровождается отщеплением одного из радикалов и образованием кетонов:

Разложение вторичных гидропероксидов зависит от температурных условий. При низкой температуре образуется смесь альдегида и кетона:

при высокой температуре основными продуктами являются альдегиды:

Первичные гидропероксиды дают при разложении смесь альдегидов:

Кроме карбонильных соединений при разложении гидропероксидов образуются и спирты в результате отрыва атома водорода от молекулы алкана алкоксидным радикалом:

Образующиеся карбонильные соединения и спирты могут далее окисляться до карбоновых кислот.

Природные газы и низкокипящие фракции нефти при окислении под большим давлением (10-20 МПа) в присутствии металлических катализаторов и температуре 390-400°С дают метанол в качестве главного продукта реакции:

Бутан окисляют в уксусную кислоту кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта (II), выход уксусной кислоты составляет 50%:

Окисление высших алканов кислородом воздуха.
В результате разрыва углерод-углеродной связи образуется сложная смесь кислот с нормальной цепью:

Циклоалканы окисляются в основном подобно алканам.

Происходит по радикальному механизму:

Образующийся из гидропероксида под действием соли кобальта (II) алкоксильный радикал далее превращается в циклогексанол:

Возможны, однако, и другие реакции с участием алкоксильного радикала, -распад, сопровождающийся раскрытием шестичленного цикла:bнапример

С помощью диоксиранов алканы и циклоалканы могут быть селективно окислены по третичному атому углерода с образованием спиртов:

ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ

СИНТЕЗ ЭПОКСИДОВ

Под действием перкислот (перуксусной, пермуравьиной, м-хлорпербензойной, пертрифторуксусной и др.) алкены окисляются в α-окиси, или оксираны (реакция Прилежаева). Электронодонорные заместители при двойной связи облегчают протекание реакции. Процесс окисления протекает стереоспецифично, и α-окись сохраняет ту же конфигурацию, что и исходный алкен.

Процесс носит синхронный, согласованный характер и протекает по схеме:

Альтернативный метод эпоксидирования заключается во взаимодействии алкена с нитрилом и 90%-ным пероксидом водорода:

Окись этилена получают прямым окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебра, нанесенного на оксид алюминия или карбид кремния:

Промышленный метод синтеза окиси пропилена, известный под названием халкон-процесса. В халкон-процессе пропилен окисляется до его оксида под действием трет-бутилгидропероксида.

Эпоксиды могут быть получены с высоким выходом при действии на алкены 16 диоксиранов:

ВАКЕР-ПРОЦЕСС

В Вакер-процессе этилен окисляют в водном растворе хлористоводородной кислоты, содержащем хлориды палладия (II) и меди (II). Протекающие при этом реакции описываются следующими уравнениями:

В процессе окисления расходуется только кислород.

Помимо этилена многие другие монозамещенные и 1,2-дизамещенные алкены окисляются в альдегиды и кетоны хлоридом палладия. В случае 1,1-дизамещенных алкенов обычно получаются неудовлетворительные результаты.

Если вместо воды в Вакер-процессе использовать уксусную кислоту, то образуется винилацетат: