Материальные балансы процессов гидроочистки

21 Катализаторы процесса гидроочистки дизельного топлива. Сульфидирование катализаторов

Катализаторы процесса гидроочистки.В реакциях гидродесульфирования (ГДС) серосодержащих соединений и гидрирования ароматических соединений активность проявляют оксиды и сульфиды металлов VI группы (Mo и W), промотированные металлами VIII группы. Наиболее распространенным носителем является оксид алюминия. В оксидной форме катализаторы гидроочистки представляют собой 12 – 16 % МоО₃ и 3 -6 % NiO или СоО, нанесенных на А1₂О₃. Для гидроочистки бензина применяются катализаторы состава СоО-МоО₃/А1₂О₃. Для всех остальных видов сырья базовой композицией является NiO-МоО₃/А1₂О₃.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфидировании образуют каталитически активные структуры. Возможно также образование на поверхности А1₂О₃ каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов никеля (кобальта), а также молибдата или вольфрамата алюминия.

Важным фактором эффективности катализатора является пористая структура. Для дизельных фракций и более тяжелых видов сырья оптимальными являются удельная поверхность 200 – 250 м²/г и средний радиус пор около 100 нм. Активность катализатора растет также с уменьшением размера гранул катализатора. Современные катализаторы гидроочистки имеют диаметр гранул 1,2 – 1,4 мм.

На заводах в последние годы широко используются как отечественные, так и импортные катализаторы. Практически все катализаторы гидроочистки дизельного топлива ведущих западных фирм имеют сходные показатели, они мало различаются по активности, начальной температуре процесса, сроку службы и другим показателям. Данные о работе основных отечественных катализаторов приведены в табл.

Каталитически активной формой является сульфидная, поэтому перед эксплуатацией катализатор подвергают сульфидированию.При этом активные компоненты МоО₃ и NiO или СоО превращаются в сульфиды MoS₂ и Ni₃S₂ (Co₉S₈) на 70 – 80 %. Образуются оксидные слои вокруг оставшихся оксидных частиц в кластерах активных компонентов. В сульфидной форме катализаторы более активны, чем в оксидной. Сульфидирование защищает (не абсолютно) активную поверхность от отравления.

Существуют следующие промышленные способы сульфидирования катализаторов гидроочистки.

1. Предварительное сульфидирование сернистым сырьем. Устаревший способ, до сих пор, тем не менее, применяется в промышленной практике. Требует длительного времени (недели). В этот период гидрогенизат не отвечает требованиям по качеству. Уже в период сульфидирования катализатор закоксовывается, поэтому стационарная активность ниже, чем при других условиях сульфидирования.

Таблица