Фракционирование полимеров

Фракционирование – экспериментальное разделение полимеров на части (узкие фракции) более однородные по молекулярным массам, чем исходный образец полимера. Проводиться оно может различными методами, но не один из них не позволяет выделить фракции, состоящие из макромолекул совершенно одинакового размера. Обычно полимер разделяют на фракции, содержащие относительно близкие по молекулярной массе макромолекулы.

Методы фракционирования принято подразделять на два типа: препаративные и аналитические. Препаративные позволяют выделить отдельные узкие фракции в количествах, достаточных для изучения их свойств. Аналитические такой возможности не дают и, следовательно, для прямого определения молекулярной массы интереса не представляют. Используются они для определения степени полимолекулярности и соотношений количеств макромолекул с различными молекулярными массами (молекулярно-массового распределения), что в ряде случаев даже более важно, чем знание среднемолекулярной массы образца. В ряде случаев аналитические методы позволяют по косвенным показателям вычислить и среднюю молекулярную массу. Выбор метода фракционирования производится в каждом конкретном случае с учётом специфики исследуемого объекта и исходя из задач, которые поставлены перед исследователем.

Большинство препаративных методов фракционирования основано на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы (чем больше масса, тем хуже растворимость). Наиболее распространённый метод фракционного осаждения сводится к последовательному осаждению (высаживанию) из раствора полимерного образца ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Такое осаждение чаще всего вызывают добавлением к концентрированному раствору полимера порций осадителя – жидкости, смешивающейся с растворителем, в котором растворён полимер, но не растворяющей сам полимер. Высаживающиеся после добавления каждой порции осадителя фракции отделяются фильтрованием или иным способом. Осаждение может производиться также испарением порций растворителя при постоянной температуре, ступенчатым охлаждением раствора, которое приводит к ухудшению растворимости. Все варианты метода фракционного осаждения достаточны просты в исполнении, но при наработках фракций в количествах, достаточных для последующих анализов, связаны со значительными расходами растворителей, т.к. растворимость полимеров невысока.

Другая группа препаративных методов - методы фракционного (дробного) растворения- сводится к последовательной обработке полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному материалу последовательно возрастает. Экстрагированные фракции выделяются из растворителя традиционными приёмами. Эти методы по эффективности не уступают фракционному осаждению, но более экономны в расходе растворителей.

Из аналитических методов фракционирования получить количественные сведения о полидисперсности исследуемого образца позволяет метод седиментационного анализа. (Седиментация – расслоение дисперсных систем под действием силы тяжести). В его основе лежит зависимость между вязкостью жидкой среды, в которой находится материальная частица, и скоростью её оседания под действием силы тяжести. Понятно, что макромолекулы полимеров в растворе не могут оседать под действием силы тяжести в гравитационном поле земли. Но в поле центробежных сил, величина которых в несколько сот тысяч раз превосходит силу земного притяжения, такое оседание происходит и макромолекулы распределяются по высоте кюветы, в которой производится центрифугирование, в зависимости от молекулярной массы. Измерение скорости осаждения макромолекул посредством регистрации изменений свойств раствора во времени по высоте кюветы совместно со знанием величины действующей силы позволяют расчетным путём определять не только концентрацию макромолекул в каждом условно выделенном слое, но и их молекулярную массу. Метод седиментации в центрифуге, называемый методом ультрацентрифугирования, является на сегодня наиболее точным методом определения молекулярной массы полимеров, дающим погрешность не более 5 %. Он же, однако, является и наиболее сложным, требующим повышенной квалификации от исполнителей и прецизионного оборудования.

Значительно более доступны аналитические методы фракционирования, основанные на светорассеивании растворов полимеров – турбодиметрическое и нефелометрическое титрование. Основаны они на изменении интенсивности светового потока при его прохождении через растворы полимеров с разной молекулярной массой. Измерение коэффициентов поглощения света раствором полимера при добавлении к нему осадителя позволяет получить качественную характеристику распределения. Методы светорассеяния используются также для вычисления молекулярной массы, размеров макромолекулярных клубков.

Универсальным способом фракционирования является гель-проникающая хроматография. В её основе лежит принцип молекулярного сита, на котором разделение молекул происходит только по их размерам и не зависит от химической природы макромолекул и обусловленных ею свойств. Эта особенность метода отличает его от всех других и особенно важна для анализа сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения. Однако, техника гель-проникающей хроматографии довольно сложна.