Первичная перегонка сырой нефти.

Фракционная и вакуумная перегонка наряду с экстракцией растворителями позволяет разделить сырую нефть на различные практически важные фракции. Все эти процессы являются физическими. Но для переработки нефти используются еще и химические процессы. Эти процессы можно подразделить на два типа: крекинг и риформинг.

Крекинг

Одним из первых и основных и в настоящее время способов химической переработки является крекинг.

Крекинг – процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Промышленный крекинг предложен в 1891 году русским инженером В.Г. Шуховым. Крекинг необходим потому, что потребности в низкокипящих фракциях нефти – особенно в бензине – часто опережают возможности их получения путем фракционной перегонки сырой нефти.

С₁₆Н₃₄ → С₈Н₁₈ + С₈Н₁₆

С₈Н₁₈ → С₄Н₁₀ + С₄Н₈

С₄Н₁₀ → С₂Н₆ + С₂Н₄

В результате крекинга кроме бензина получают также алкены, необходимые как сырье для химической промышленности. Крекинг в свою очередь подразделяется на три важнейших типа: гидрокрекинг, каталитический крекинг и термический крекинг.

1. Гидрокрекинг. Эта разновидность крекинга позволяет превращать высококипящие фракции нефти (воски и тяжелые масла) в низкокипящие фракции. Процесс гидро­крекинга заключается в том, что подвергаемую крекингу фракцию нагревают под очень высоким давлением в атмосфере водорода. Это приводит к разрыву крупных молекул и присоединению водорода к их фрагментам. В результате образуются насыщенные молекулы небольших размеров. Гидрокрекинг используется для получения газойля и бензинов из более тяжелых фракций.

2. Термический крекинг (под действием высокой температуры – 470-550°C) протекает медленно с образованием углеводородов с неразветвленной цепью атомов углерода, в процессе наряду с алканами образуются алкены (такой бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки, но меньшей устойчивостью при хранении, так как легко полимеризуются и окисляются), образуется много низкомолекулярных газообразных углеводородов, которые используют как сырье для получения спиртов, карбоновых кислот, высокомолекулярных соединений (например, полиэтилен).

3. Каталитический крекинг (при более низкой температуре 450-500°C в присутствии катализаторов (используют смесь кремнезема и глинозема – это природные алюмосиликаты состава nAl₂O₃∙mSiO₂)) протекает значительно быстрее, при это происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, непредельных углеводородов содержится меньше: образуются углеводороды, имеющие разветвленную или замкнутую цепь атомов углерода в молекуле, что значительно повышает качество моторного топлива, в первую очередь детонационную стойкость – октановое число бензина. Таким путем получают высококачественный бензин и ненасыщенные углеводороды из тяжелых фракций нефти.

В европейских странах главным сырьем для получения ненасыщенных углеводородов с помощью каталитического крекинга является лигроин. В Соединенных Штатах главным сырьем для этой цели служит этан. Его легко получают на нефтеперерабатывающих заводах как один из компонентов сжиженного нефтяного газа или же из природного газа, а также из нефтяных скважин как один из компонентов природных сопутствующих газов. В качестве сырья для крекинга с паром используются также пропан, бутан и газойль. Продукты крекинга этана и лигроина указаны в табл. 6.

Реакции крекинга протекают по радикальному механизму.

Риформинг.

Риформинг — это переработка бензиновых и лигроиновых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, процесс превращения парафинов и циклопарафинов в ароматические углеводороды, вследствие чего существенно повышается октановое число бензинов.

В отличие от процессов крекинга, которые заключаются в расщеплении более крупных молекул на менее крупные, процессы риформинга приводят к изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные молекулы. Риформинг используется в переработке сырой нефти для превращения низкокачественных бензиновых фракций в высококачественные фракции. Кроме того, он используется с целью получения сырья для нефтехимической промышленности. Процессы риформинга могут быть подразделены на три типа: изомеризация, алкилирование, а также циклизация и ароматизация.

Изомеризация.

В этом процессе молекулы одного изомера подвергаются перегруппировке с образованием другого изомера. Процесс изомеризации имеет очень важное значение для повышения качества бензиновой фракции, получаемой после первичной перегонки сырой нефти. Мы уже указывали, что эта фракция содержит слишком много неразветвленных алканов. Их можно превратить в разветвленные алканы, нагревая данную фракцию до 500-600°С под давлением 20-50 атм. Этот процесс носит название термического риформинга.

Для изомеризации неразветвленных алканов может также применяться каталити­ческий риформинг. Например, бутан можно изомеризовать, превращая его в 2-метил-пропан, с помощью катализатора из хлорида алюминия при температуре 100°С или выше:

Эта реакция имеет ионный механизм, который осуществляется с участием карбка-тионов.

Алкилирование.

В этом процессе алканы и алкены, которые образовались в результате крекинга, воссоединяются с образованием высокосортных бензинов. Такие алканы и алкены обычно имеют от двух до четырех атомов углерода. Процесс проводится при низкой температуре с использованием сильнокислотного катализатора, например серной кислоты:

Эта реакция протекает по ионному механизму с участием карбкатиона (СН₃)₃С⁺.