Квадрупольный масс-спектрометр

Впервые идея квадрупольного спектрометра, который, по-видимому, тоже можно отнести к радиочастотным масс-спектрометрам, была высказана Паулем и Штайнведелем в 1953 г. Эта идея довольно быстро была реализована, и в настоящее время квадрупольный масс-спектрометр, по общему признанию, является наиболее универсальным анализатором остаточного газа, успешно конкурирующим с анализаторами магнитного типа.

В идеальном случае квадрупольный анализатор состоит из четырех металлических электродов в виде стержней гиперболического сечения (рис. 1.7). Ионы, ускоренные в направлении Z, перемещаются в пространстве между электродами, к которым прикладываются постоянное напряжение U и переменное напряжение высокой частоты (см. рис. 1.7). Эти электроды, между которыми возникает двумерное квадрупольное поле, соединены попарно, а указанные напряжения приложены к двум общим выводам.

Рис. 1.7. Схема квадрупольного масс-спектрометра

Распределение потенциала электрического поля в любой точке пространства между электродами описывается уравнением

(1.8)

где 2r₀ – расстояние между стержнями.

Решения этих уравнений по осям х и у независимы. Вообще говоря, траектории ионов в соответствии с этими решениями имеют колебательный характер с возрастающей по времени амплитудой. Однако, на практике, когда электрические параметры масс-спектрометра лежат внутри определенных диапазонов, амплитуда колебаний ограничена по обеим осям х и у, и, следовательно, ион будет совершать устойчивые колебания внутри системы электродов.

Для квадрупольного масс-спектрометр существует область стабильной работы (рис. 1.8). Эта область зависит от геометрии электродов и прикладываемых напряжений. Линия сканирования 1 пересекает криволинейный треугольник. От того, какая часть этой линии попадает в треугольник, зависят такие параметры, как стабильность работы (величина ионного тока) и разрешающая способность. Если прямая касается вершины криволинейного треугольника, то условиям устойчивости удовлетворяет лишь одно значение массы, и, следовательно, в этом случае ионный ток равен нулю. С другой стороны, если отрезок прямой внутри треугольника стабильности значителен, то ему будут соответствовать значительное количество ионов различных масс, низкая разрешающая способность и высокий ток.

Рис. 1.8. Диаграмма устойчивости четырехполюсного квадрупольного спектрометра: заштрихованная область относится к зоне устойчивости в случае монополярного спектра: 1 – линия сканирования; 2 – неустойчивость по у; 3 – неустойчивость по х

Ионы, характеристики которых соответствуют участку этой прямой в области стабильности, будут двигаться в пространстве между электродами к коллектору по траекториям, наиболее типичные из которых представлены на рисунке 1.9. В то же время ионы других масс будут терять заряд, ударяясь о стержни.

Рис. 1.9. Типичные траектории движения ионов, соответствующих верхней части зоны устойчивости

Таким образом, выбирая соответствующим образом геометрию электродов и подавая на них соответствующее напряжение, можно добиться любого желаемого сочетания разрешающей способности и чувствительности. Поскольку каждая точка секущей соответствует определенному массовому числу, сканирование диапазона масс может быть осуществлено путем одновременного изменения V_o и U. Этот способ позволяет осуществлять линейное сканирование вдоль секущей линии, которая называется линией сканирования, или рабочей линией.

Так как амплитуда колебаний ионов не зависит от скорости во втором направлении, начальная скорость ионов не играет существенной роли, и поэтому могут быть использованы простые ионные источники с большим ионным током. Единственный критерий, предъявляемый к скорости иона, заключается в том, что ионы должны успевать совершить несколько колебаний до того, как они попадут на коллектор.

В приведенном анализе рассмотрена идеальная модель квадрупольной схемы разделения масс. Однако в реальных приборах проявляются некоторые факторы, требующие учета. Так, например, разделение масс зависит от того, способен ли ион пройти сквозь анализатор конечной длины и будет ли амплитуда колебаний ионов возрастать, приводя к выходу в область неустойчивости и рассеянию этих ионов. Чем больше длина анализатора, тем лучше разрешающая способность прибора и тем лучше должны соответствовать получаемые результаты теоретическим критериям стабильности.

В выпускаемых приборах обычно используются стержневые электроды цилиндрической формы, поскольку их проще изготовить с необходимой точностью. При условии правильно выбранных размеров распределение электрического поля для цилиндрических стержней приближается к соответствующему распределению в гиперболическом квадрупольном конденсаторе.

Квадрупольный конденсатор, состоящий из цилиндрических стержней, не может быть математически интерпретирован таким же образом, как и в случае гиперболических стержней. Обычно траектории движения ионов рассчитываются для ограниченного числа начальных условий, а затем проводятся более сложные расчеты с учетом влияния краевых полей на входе и выходе квадрупольного конденсатора.

Наличие краевого поля является специфической проблемой квадрупольного конденсатора, поскольку устойчивые траектории ионов внутри анализатора могут стать неустойчивыми при прохождении ослабленных полей в торцевых областях. В зависимости от скорости иона (и соответственно времени его пребывания в краевом поле) неустойчивость движения при неблагоприятных начальных положениях иона относительно оси анализатора и направлении его скорости может приводить либо к отклонению части ионов требуемой массы, либо к столкновению их с электродами, что, в конечном счете, ухудшает чувствительность и разрешающую способность спектрометра.

Для решения этой проблемы Брубейкер предложил использовать дополнительные стержневые электроды на входе в квадрупольный конденсатор. К этим электродам прикладывается потенциал (отличный от потенциала, приложенного к основным электродам), который позволяет поддерживать рабочую точку в стабильном положении при пересечении ионами краевых полей.

Для этого к «входному» квадрупольному конденсатору прикладывается переменное высокочастотное напряжение с очень малой или даже нулевой постоянной составляющей. В результате вначале ионы попадают в высокочастотное, а затем непосредственно в анализаторе – в постоянное поле.

Такая система называется «системой с задержанной линией, но изменяющимся постоянным полем» и может быть реализована путем наращивания металлических стержневых электродов, дополнительными элементами, изготовленными из диэлектрических материалов.

В другом устройстве использовались «входные» электроды, изготовленные из металла, но полярность приложенного к ним постоянного напряжения была противоположной полярности электродов анализатора. В результате краевое поле, создаваемое постоянным током, нейтрализовалось, а краевое поле, создаваемое высокочастотным током, оставалось без изменения, и таким образом достигался тот же эффект, что и в предыдущем случае.

Другой подход к решению проблемы краевого поля был предложен Бринкманном. Он подавал ток высокой частоты только на электроды анализатора, используя анализатор в качестве фильтра верхних частот. В этом случае через анализатор проходят без потерь любые ионы с массами из анализируемого диапазона. Однако энергия ионов на выходе анализатора в значительной степени зависит от аксиальной составляющей краевого поля на выходе.

Так, ионы, находящиеся на значительном расстоянии от оси анализатора, получают больше энергии по сравнению с ионами, двигающимися по оси. Поэтому ионы у границ зоны устойчивости оказываются более высокоэнергетичными по сравнению с ионами, проходящими внутри этой зоны.

Разделение ионов по массе может быть осуществлено тормозящим полем, приложенным к коллектору. На практике такое поле поддерживалось постоянным, а сканирование масс осуществлялось путем изменения амплитуды высокочастотного напряжения. При этом было достигнуто десятикратное увеличение чувствительности по сравнению с обычным квадруполем, а также значительное повышение разрешающей способности. На рисунке 1.13 продемонстрировано увеличение разрешающей способности для ксенона, а также образование таких пиков.

Рис. 1.10. Масс-спектры ксенона, полученные с помощью компактного квадрупольного спектрометра. Давление 4·10^-4 Па; а — нормальный режим работы спектрометра; б — режим работы при использовании тормозящего поля, приложенного к коллектору.

Первые квадрупольные спектрометры имели значительные размеры; длина стержней составляла около 20 см, а общий диаметр квадруполя – до 10 см. Кроме того, они были довольно дорогими. Вследствие краевых полей и проблем, связанных с юстировкой стержней, диапазон анализируемых масс был недостаточным (обычно 1-100 а.е.м.). Для повышения чувствительности в большинстве случаев эти спектрометры использовались совместно с электронными умножителями. Кроме того, в приборах этого типа довольно часто возникает эффект дрейфа, вызываемый искривлением стержней в процессе циклов прогрева спектрометра, или попаданием загрязнений, меняющих контактную разность потенциалов. Это приводит к необходимости частой переградуировки прибора.

Совершенствование конструкции, а также поиск материалов для стержней и конструкционных элементов в течение двух последних десятилетий позволили значительно улучшить характеристики квадрупольного масс-спектрометра. В настоящее время приборы таких же размеров, что и первые спектрометры, имеют диапазон анализируемых масс 1-1000 а.е.м. и чувствительность до 10^-5 А·Па^-1 при скорости сканирования до 10 мс.

Более того, созданы миниатюрные высокоэффективные спектрометры с приемлемыми для анализа большинства остаточных газов диапазоном анализируемых масс и чувствительностью. Первый из таких приборов имел стержни длиной 15 см и давал разрешение в одну единицу массы вплоть до 100 а.е.м. при чувствительности около 10^-6 А·Па^-1. Дальнейшие исследования показали, что длина стержней в таких масс-спектрометрах может быть уменьшена до 5 см при незначительном ухудшении характеристик.

Установлено, что если детали анализатора и их сборка выполнены в соответствии с требованиями самых жестких промышленных нормативов, а потенциалы стабилизированы, то единственным фактором, ограничивающим разрешающую способность при любых рабочих режимах, является время пребывания ионов в квадрупольном поле анализатора или, точнее, число совершаемых ионами колебаний.

Рис. 1.11. Компактный квадрупольный масс-спектрометр HaILOO, смонтированный на фланце диаметром 70 мм

В настоящее время аналогичные масс-спектрометры выпускаются серийно. Типичный квадрупольный спектрометр имеет диапазон измеряемых масс 1-50 а.е.м. с разрешением, соответствующим 10%-ной седловине, при минимальном детектируемом парциальном давлении около 10^-9 Па. Эти приборы дешевы, компактны, допускают прогрев и позволяют получать, в дополнение к показаниям ионного вакуумметра, информацию о составе вакуумной среды. На рис. 1.11 представлен один из таких анализаторов, выпускаемых фирмой Hidden Analytical Ltd., с диапазоном измеряемых масс 2-1000 а.е.м. и минимальным детектируемым парциальным давлением около 10^-9 Па.

Рейх предложил интересную конструкцию компактного анализатора, в которой квадрупольный конденсатор изготовлен из одного керамического стержня, а электроды нанесены на его поверхность. Стержень имеет форму, обеспечивающую получение гиперболического электрического поля относительно центра плоскости, перпендикулярной его оси. Преимуществом этой конструкции является ее независимость от температуры, что позволяет проводить измерения в процессе прогрева до 200⁰C.