Активные диэлектрики

Активные диэлектрики отличаются от обычных тем, что их электрическими свойствами можно управлять в широком диапазоне, воздействуя на них электрическим, магнитным тепловым полями и т.д. Так, поляризация может создаваться не только электрическим полем, но и при деформации (пьезоэлектрический эффект), намагничиванием (сегнетомагнитный эффект), изменением температуры (пироэлектрический эффект). Возможны также и обратные явления.

Активные диэлектрики используют для генерации, усиления, модуляции и преобразования электрических сигналов.

К активным диэлектрикам относят сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики, электреты, диэлектрики для оптической генерации, электрооптические материалы.

Сегнетоэлектрики

Сегнетоэлектриками называют материалы, которые обладают спонтанной (самопроизвольной) поляризацией в определенном интервале температур.

Спонтанная поляризация – это поляризация, которая возникает в диэлектрике под влиянием внутренних процессов, без внешних воздействий. Это явление связано с особенностями сегнетоэлектриков.

Объем сегнетоэлектрика разделен на домены, которые представляют собой макроскопические области с различным направлением векторов спонтанной поляризованности Р_с. В отсутствие внешнего электрического поля суммарная поляризованность образца в целом равна нулю. При воздействии внешнего электрического поля векторы спонтанной поляризации диполей ориентируются в основном в направлении поля, что вызывает эффект очень сильной поляризации, следствием чего является сверхвысокое значение диэлектрической проницаемости ε.

Рисунок 4.3 – Петля диэлектрического гистерезиса идеального сегнетодиэлектрика:

Р – поляризованность сегнетоэлектрика; Е – напряженность внешнего электрического поля; Р_нас – поляризованность начала участка насыщения; Е_н – напряженность начала участка насыщения.

Зависимость поляризованности Р от напряженности внешнего электрического поля Е в сегнетоэлектриках нелинейна и при циклическом изменении напряженности поля имеет вид характерной замкнутой кривой, которая называется петлей гистерезиса (рисунок 4.3).

При напряженности поля Е = 0 поляризованность Р образца, состоящего из одного домена, равна +Р_ост или –Р_ост. С увеличением напряженности поля, приложенного по направлению Р_ост, поляризованность Р растет линейно благодаря обычным механизмам поляризации (электронному, ионному, дипольному). Если прикладывать электрическое поле противоположного знака, то при некотором значении напряженности поля Е_с происходит переполяризация, т.е. изменение направления вектора Р_ост на противоположное. Напряженность поля, при которой происходит изменение направления спонтанной поляризованности, называют коэрцитивной силой Е_с.

Сегнетоэлектрическая точка Кюри – температура, при которой возникает (при охлаждении) или исчезает (при нагревании) спонтанная поляризация. Диэлектрическая проницаемость ε вещества при температуре точки Кюри Т_к максимальна. После достижения точки Кюри происходит фазовый переход из сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое, когда Р_ост = 0.

Диэлектрическая проницаемость ε и тангенс угла диэлектрических потерь tg δ сильно зависят от частоты, особенно в области высоких частот.

Рассмотренные особенности поляризации были впервые открыты у кристалла сегнетовой соли, а диэлектрики с такими свойствами получили название сегнетоэлектриков. По характеру химической связи и виду поляризации сегнетоэлектрики подразделяются на ионные и дипольные.

У ионных сегнетоэлектриков спонтанная поляризация является следствием упорядоченного смещения ионов из положения равновесия. К ионным сегнетоэлектрикам относятся многие соединения со структурой типа перовскита (минерал CaTiO₃), титанат бария BaTiO₃ (Т_к = 120°С), титанат свинца PbTiO₃ (Т_к = 490°С), ниобат калия KNbO₃ (Т_к = 435°С) и др.

В элементарной ячейке дипольных сегнетоэлектриков содержатся атомы или группы атомов с двумя положениями равновесия. Ячейка обладает электрическим моментом m. В результате хаотического теплового движения атомы перемещаются из одного положения в другое, вызывая переориентацию момента m структурной единицы. К дипольным сегнетоэлектрикам относятся сегнетова соль NaKC₄H₄O₆ ∙ 4H₂O (Т_к = 24°С), нитрид натрия NaNO₂ (Т_к = 160°С).

Из сегнетоэлектриков в различных областях радиоэлектроники находят применение сегнетова соль и сегнетокерамические материалы.

Сегнетова соль обладает следующими свойствами и недостатками:

Зависимость от влажности окружающее среды; при нормальной температуре и влажности воздуха более 85% начинает поглощать пары воды и медленно растворяется; при влажности менее 35% происходит обратный процесс – дегидратация (обезвоживание), т.е. выделение входящей в структуру кристаллизационной воды;

низкая нагревостойкость; при повышенной температуре сегнетова соль распадается на тартрат натрия, тартрат калия и их насыщенные растворы с выделением воды;

анизотропия, позволяющая вырезать образцы только в определенной плоскости.

Эти недостатки ограничивают применение сегнетовой соли в технике.

Сегнетокерамические материалы обладают различными свойствами, на которые оказывают влияние химический состав и концентрация примесей. Из сегнетокерамических материалов широко применяется конденсаторная сегнетокерамика, нелинейная керамика, терморезистивная сегнетокерамика и сегнетоэлектрики с прямоугольной петлей гистерезиса.

К конденсаторной сегнетокерамике относят материалы на основе титаната бария BaTiO₃.

Титанат бария обладает следующими свойствами:

высокие значения диэлектрической проницаемости ε и резко выраженная ее зависимость от температуры Т и напряженности электрического поля Е;

нелинейный характер зависимости диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля, вследствие чего имеет место нелинейная зависимость емкости конденсаторов от напряженности электрического поля;

возможность подбирать составы с очень высокими значениями диэлектрической проницаемости и с различной ее зависимостью от температуры и напряженности электрического поля; такими составами являются твердые растворы титаната бария в других соединениях, например в титанате стронция SrTiO₃, титанате кальция CaTiO₃, станнате бария BaSnO₃ и др.

Конденсаторная сегнетокерамика применяется для изготовления нелинейных конденсаторов, которые используются для диэлектрических умножителей частоты, в усилителях напряжения и мощности, стабилизаторах.

Нелинейная сегнетокерамика обладает более резко выраженной нелинейной зависимостью диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля, чем у титаната бария.

Нелинейные диэлектрические конденсаторы, емкость которых зависит от приложенного напряжения, называют варикондами (слово «вариконд» произошло от слов «вариация» и «конденсатор»).

Конструктивно вариконды выполняют в виде дисковых или пленочных плоских керамических конденсаторов.

Уменьшение толщины слоя керамики до нескольких десятков микрон позволяет получить пленочные вариконды, которые работают при весьма низких напряжениях.

Терморезистивную сегнетокерамику по характеру электропроводности (удельное электрическое сопротивление ρ<10⁹ Ом ∙ м) можно отнести к полупроводникам, однако благодаря спонтанной поляризации и фазовому переходу в точке Кюри терморезистивная сегнетокерамика обладает рядом свойств, которые не присущи полупроводникам. Например, позисторный эффект, который заключается в резком возрастании удельного электрического сопротивления ρ при повышении температуры вблизи точки Кюри. Он характерен для твердых растворов титаната бария – стронция, титанстанната бария и др. Из твердых растворов BaTiO₃ – SrTiO₃, BaTiO₃ – PbTiO₃, SrTiO₃ - PbTiO₃ изготавливают сопротивления терморезисторы-позисторы со скачкообразным ростом сопротивления, а для плавного увеличения удельного электрического сопротивления ρ используют твердые растворы BaTiO₃ – BaSnO₃, BaTiO₃ – BaZrO₃ и др.

Позисторы обладают номинальным сопротивлением от 10 Ом до 10 кОм; наибольшим температурным коэффициентом электрического сопротивления ТКρ = 0,1÷0,2 К^-1; температурным интервалом с наибольшим ТКρ, примерно 30°С.

Позисторы используют для измерения и регулирования температуры, термокомпенсации радиосхем, в малогабаритных термостатах, стабилизаторах тока и др.

Сегнетоэлектрики с прямоугольной петлей гистерезиса применяют в запоминающих устройствах (ЗУ) электронно-вычислительных машин (ЭВМ). В отсутствие внешнего электрического поля поляризованный сегнетоэлектрик имеет два стабильных состояния с поляризованностями +Р_ост и –Р_ост (см рисунок 4.3). Одно из этих состояний в запоминающей ячейке ЭВМ соответствует хранению единицы, а второе – нуля. Меняя напряжение записи, сегнетоэлектрик можно переводить из одного состояния в другое. Основным требованием к материалам ЗУ является прямоугольность петли гистерезиса, которую определяют по формуле

К_пр = Р_ост ⁄ Р_нас, (4.19)

где Р_нас – значение поляризованности в начале участка насыщения петли гистерезиса.

Коэффициент К_пр < 1 и для материалов ЗУ К_пр = 0,85÷0,95. Материалы для ЗУ должны иметь:

малую коэрцитивную силу Е_с, т.е. такую напряженность электрического поля, которая необходима, чтобы изменить направление спонтанной поляризованности;

большую остаточную поляризованность;

высокое быстродействие, которое определяется временем переключения (переполяризации) сегнетоэлектрика из одного состояния в другое, например из +Р_ОСТ в –Р_ОСТ.

Для лучших сегнетокерамических материалов быстродействие составляет десятки наносекунд.

Для изготовления ЗУ наиболее освоена керамика на основе твердых растворов цирконата – титаната свинца.

Пьезоэлектрики

Пьезоэлектриками называют твердые, анизотропные кристаллические вещества, обладающие пьезоэффектом.

Пьезоэффект был открыт братьями Кюри в 1880 г.

Явление образования электрического заряда на поверхности соответствующих граней диэлектрика (поляризации) при его деформации под действием механических напряжений называют прямым пьезоэлектрическим эффектом.

Возникающая при этом поляризованность Р прямо пропорциональна приложенному механическому напряжению σ:

Р = dσ, (4.20)

где d – коэффициент пропорциональности, называемый пьезоэлектрическим модулем или пьезомодулем.

Пьезомодуль определяет поляризацию кристалла или плотность заряда на его обкладках при заданном приложенном механическом напряжении.

Изменение знака σ, т.е. замена растяжения сжатием, приводит к изменению знака поляризации Р, т.е. переполяризации.

Материалы с прямым пьезоэлектрическим эффектом используют для преобразования механических напряжений или смещений в электрические сигналы (звукосниматели, приемники ультразвука, датчики деформаций).

Изменение формы диэлектрика при изменении напряженности электрического поля называется обратным пьезоэлектрическим эффектом. При этом размеры диэлектрика меняются по линейному закону. Если такой пьезоэлектрик поместить в электрическое поле, то амплитуда механических колебаний будет меняться с частотой переменного поля. При совпадении частоты электрического поля и собственной частоты пьезоэлектрика амплитуда принимает максимальное значение.

Обратный пьезоэффект используют для преобразования электрических сигналов в механические (акустические излучатели, генераторы ультразвука).

Пьезокерамика. Сегнетокерамика является изотропным материалом и не обладает пьезоэффектом. Пьезоэлектрический эффект в сегнетоэлектриках создается в процессе выдержки ее в сильном постоянном электрическом поле при температуре 100÷150°С в течение длительного времени (примерно 1 ч.). Для этого на поверхность сегнетокерамики наносят серебряные электроды, к которым прикладывают напряжение из расчета нескольких киловольт на каждый сантиметр толщины образца. Под влиянием этого поля домены ориентируются в направлении приложенного поля и закрепляются в этом направлении свободными зарядами противоположных знаков. После снятия поля и охлаждения в образце сохраняется устойчивая остаточная поляризация. При этом образец приобретает анизотропное текстурированное [текстура (от лат. textura) – особенности строения твердого вещества, обусловленные характером расположения его составных частей (кристаллов, зерен и т.д.)] строение. Это приводит к появлению пьезоэффекта.

Поляризованную сегнетокерамику, предназначенную для использования ее пьезоэффекта, называют пьезокерамикой. Пьезокерамика представляет собой поликристаллическое вещество и поэтому результирующий пьезоэффект выражен в ней слабее, чем в монокристалле. Однако применение пьезокерамики обусловлено возможностью изготовления изделий любой формы и размеров, низкой стоимостью по сравнению с монокристаллами.

В зависимости от назначения пьезокерамические материалы подразделяют на четыре класса.

Материалы I класса применяют для изготовления высокочувствительных пьезоэлементов, работающих в режиме приема или излучения слабых механических колебаний. Так как механические и электрические напряжения при этом невелики, то в этих изделиях используются сегнетомягкие материалы.

Материалы II класса предназначены для пьезоэлементов, которые работают в условиях сильных электрических и механических напряжений. В этом случае, чтобы исключить располяризацию пьезоэлемента внешним электрическим полем, применяют сегнетотвердые материалы. Из них изготавливают мощные источники ультразвука, системы зажигания.

Материалы III класса применяют в пьезоэлементах, которые должны обладать повышенной стабильностью частотных характеристик во времени и изменении температуры.

Материалы IV класса используют в особых случаях, например когда требуется эксплуатация пьезоэлементов в условиях воздействия повышенной температуры. В этом случае используют сегнетоэлектрики с высокой точкой Кюри (Т_к = 300°С), так как случайный перегрев пьезоэлемента выше Т_к ведет к потере им пьезоэлектрических свойств.

В качестве пьезокерамических материалов используют титанат бария и его производные, ниобат бария – свинца, цирконат – титанат свинца и его производные.

Пьезоэлектрические монокристаллы. Как уже отмечалось, пьезокерамика имеет поликристаллическую структуру, что делает невозможным ее применение на частотах свыше 10 МГц.

На высоких частотах (ВЧ) и сверхвысоких частотах (СВЧ) применяют только монокристаллические природные или синтетические пьезоэлектрики. К ним относятся кварц, ниобат лития LiNbO₃, танталат лития LiTaO₃, сфалерит ZnS, сульфид кадмия CdS, оксид цинка ZnO, титанат бария BaTiO₃ и др.

Кварц (горный хрусталь) – двуокись кремния SiO₂, широко распространенный в природе минерал, который обладает:

высокими электрическими свойствами (тангенс угла диэлектрических потерь tg δ < 0,0001);

стабильностью частоты собственных колебаний;

сравнительно небольшим значением пьезомодуля, малозависящим от температуры и влажности окружающей среды;

высокой твердостью и механической прочностью, что усложняет изготовление пластин заданной формы и размеров (их нарезают алмазными пилами и обрабатывают на специальных шлифовальных станках);

сильной анизотропией;

высокой стоимостью.

Наряду с природными кристаллами все шире используют синтетические, которые имеют преимущество: добротность пьезоэлементов из природного кварца резко падает при нагревании до температуры до 250°С, а пьезоэлементы из синтетического кварца сохраняют высокую механическую добротность при температуре до 500°С.

Рисунок 4.4 – Ориентация кристаллографических осей в кристалле кварца.

Двуокись кремния представляет собой бесцветные прозрачные кристаллы в виде усеченных шестигранных призм (рисунок 4.4). Кварц имеет главную оптическую Z, три электрические Y и три механические X оси. Ось Z проходит вдоль кристалла через вершины пирамид. Три оси X проходят через вершины шестиугольника в плоскости, перпендикулярной оси Z. Три оси Y проходят перпендикулярно сторонам того же шестиугольника. Пластины, применяемые для изготовления устройств, представляют собой вырезанные из кристалла срезы, ориентированные относительно осей X, Y, Z. Срезы кварца, перпендикулярные оси Z, не обладают пьезоэффектом. Поляризацию вдоль оси Y можно получить только за счет сдвига механических напряжений. Продольный пьезоэффект имеется только вдоль оси X. Однако наибольшее применение находят пластины косых срезов кристалла, грани которых наклонены по отношению к его осям.

Кварц применяют для стабилизации частоты генераторов электрических колебаний.

Ниобат лития LiNbO₃ (точка Кюри 1200°С) и танталат лития LiTaO₃ (точка Кюри 610°С) – синтетические кристаллы, которые часто используются вместо кварца. Они обладают более высокими, чем кварц, пьезоэлектрическими характеристиками, и их применение наиболее перспективно в диапазоне высоких и сверхвысоких частот.

Эти материалы применяют в основном в линиях задержки и фильтрах объемных и поверхностных волн. Использование этих кристаллов вместо кварца позволяет снизить влияние паразитных колебаний, расширить полосу пропускания при меньших размерах, снизить сопротивление в полосе прозрачности.

Сфалерит ZnS, сульфид кадмия CdS, оксид цинка ZnO являются пьезополупроводниками, которые используют в основном для пленочных преобразователей электромагнитных колебаний в акустические на высоких и сверхвысоких частотах (до 40 ГГц). Пленки подобных соединений напыляются в вакууме непосредственно на поверхность изделия, в котором нужно возбуждать акустические волны.

Электреты

Электретами называются диэлектрики, которые длительное время создают в окружающем пространстве электрическое поле за сет предварительной электризации или поляризации.

Первые электреты были получены в 20-е годы XX века. Они представляют собой смеси воска и смол, расплав которых охлаждают в постоянном электрическом поле. При застывании поверхность электрета, обращенная к аноду, сохраняет отрицательный, а противоположная – положительный заряды. Таким образом возникают связанные поверхностные электрические заряды. Плотность этих зарядов со временем уменьшается, но затем образуются вторичные заряды противоположного знака. Для получения наиболее высокой плотности зарядов (примерно 0,3 Кл/м²) необходимо создавать напряженность электрического поля примерно (10÷12) ∙ 10¹⁵ В/м. При более высокой напряженности электрического поля происходит ионизация воздуха, что приводит к поверхностному перекрытию.

Электреты разрушаются при плавлении или воздействии сильного переменного электрического поля, ультразвука и поля высокой частоты.

Хранят органические электреты в закороченном состоянии, например упакованными в фольгу. При неправильном хранении или нахождении электрета в среде с относительной влажностью более 80% происходит сравнительно быстрое уменьшение плотности зарядов.

В зависимости от способа формирования заряда различают электроэлектреты, термоэлектреты, фотоэлектреты, радиоэлектреты и трибоэлектреты.

Термоэлектреты получают при охлаждении нагретого или расплавленного диэлектрика в сильном электрическом поле. После охлаждения подвижность полярных молекул или свободных зарядов резко уменьшается, и диэлектрик может сохранять остаточную поляризацию длительное время (рисунок 4.5, а).

Фотоэлектреты получают при совместном действии электрического поля и световой энергии на материалы, обладающие фотопроводимостью. После прекращения воздействия световой энергии носители разноименных зарядов оказываются «замороженными» у противоположных сторон диэлектрика, который превращается в электрет (рисунок 4.5, б). При условии хранения в темноте фотоэлектреты могут удерживать заряды от нескольких суток до нескольких месяцев.

Рисунок 4.5 – Схемы формирования зарядов в электретах:а – термоэлектрет; б – фотоэлектрет; в – радиоэлектрет; г – электроэлектрет; д - трибоэлектрет

Радиоэлектреты получают при воздействии на диэлектрик радиоактивного излучения (ускоренных заряженных частиц). В результате ударной ионизации поверхностного слоя или внедрения в поверхностный слой диэлектрика ускоренных заряженных частиц на поверхности диэлектрика образуется заряженный слой (рисунок 4.5, в).

Электроэлектреты получают воздействием на диэлектрик только электрического поля при комнатной температуре. Свободные носители зарядов (ионы и электроны), ускоренные электрическим полем, бомбардируют поверхность диэлектрика в промежутке между диэлектриком и электродом (рисунок 4.5, г) и создают тем самым заряженный поверхностный слой.

Трибоэлектреты получают при трении двух диэлектриков. При плотном контакте двух диэлектриков электроны диэлектрика с меньшей работой выхода переходят в диэлектрик с большей работой выхода (рисунок 4.5, д).

С течением времени заряд электрета изменяется, что связано с разрушением остаточной поляризации. Время, в течение которого значение стабилизированного заряда уменьшается в 2,72 раза, называют временем жизни электрета. Оно может равняться десяткам лет, а для хороших электретов – сотням лет.

В качестве электретов могут использоваться органические и неорганические материалы.

Электреты из органических материалов условно делят на электреты, полученные из природных материалов, и электреты из синтетических материалов.

В качестве природных материалов для изготовления электретов используют смолы (канифоль, шеллак, янтарь) и их смеси, а также сахар, асфальт, эбонит, слюду и др. Эти электреты обладают низкой стабильностью величины заряда, очень высокой чувствительностью к условиям хранения, временем жизни не более 1 г.

Природные электреты не применяются для изготовления изделий радиоэлектроники.

В качестве синтетических материалов для изготовления электретов используют тонкие органические слабополярные и нейтральные полимерные пленки с высокими диэлектрическими свойствами (полиэтилентерафталат, поликарбонаты, полипропилен и др.).

Синтетические электреты (пленочные) применяют в качестве мембран в микрофонах, в вибропреобразователях.

Электреты из неорганических материалов представляют собой группу электретов из титаносодержащей керамики, ситаллов, различных стекол (малощелочного боросиликатного, кварцевого и др.).

Электреты применяют при изготовлении электростатических вольтметров, элементов электрической памяти, дозиметров проникающей радиации, для световой записи информации на электрическую пленку (аналогично записи на магнитную ленту).