Характеристические функции.

Все характеристические функции являются функциями состояния.

Функция называется характеристической, если её частная производная по некоторому параметру даёт другой параметр, а именно, соответствующий тому, по которому производится дифференцирование.

1. Рассмотрим сопряжение по координатам:

В этом случае, в качестве независимо изменяющихся параметров выступают только координаты, а потенциалы отслеживают их изменение по каким-либо зависимостям.

Как было показано ранее, внутренняя энергия является функцией состояния и полностью определяется всей совокупностью координат состояния системы.

U=U(X₁, X₂,…, X_n) (17)

Дифференциалы всех функций состояния являются полными дифференциалами, поэтому dU- полный дифференциал. В соответствии с правилами математики нахождение полного дифференциала функции нескольких переменных

X_inv – означает, что все остальные координаты инвариантны, т.е. не являются переменными (замороженными).

(23)

Из первого начала термодинамики в общем виде (3) и формулы (23) следует равенство правых частей.

Так как данное равенство должно выполняться при любом k, то получаем

(24)

Из сравнения полученного выражения формулы (24) и определения характеристической функции следует вывод о том, что внутренняя энергия является характеристической функцией при сопряжении по координатам.

Введем общее обозначение характеристической функции Y(пси).

Y(X_k)=U (25)

Дифференциалом этой характеристической функции является первое начало термодинамики в общем виде.

В качестве примера рассмотрим термодеформационную систему.

X	S	v
P	T	-p

Y(S,v)=U

(26)

(27)

Из первого начала термодинамики получается

dU=T dS – p dv (28)

(28)- первое начало термодинамики в обычной форме для термодеформационной системы.

В общем случае (для любой системы) при сопряжении по координатам дифференциальной характеристикой функции определяется по формуле:

dU=dY )=

2. Рассмотрим сопряжение по потенциалам:

При этом виде сопряжения независимым образом изменяются только потенциалы, а координаты отслуживают их изменение по каким-либо конкретным формулам, так как изменяются зависимым образом. Вывод аналогичен случаю 1, можно сразу записать итоговую формулу:

1) (29)

2) (30)

3) (31)

Рассмотрим в качестве примера термодеформационную систему:

X	S	V
P	T	-p

Из (29) =>Y(T,p) = U – TS + pv – эта характеристическая функция в термодинамике имеет обозначение и название

F = U – TS + pv (32)

(32)– свободная энтальпия (удельная свободная энтальпия);

Из (30) => dF = S dT + v dp (33)

По своей сути уравнение (33) это одна из форм первого начала термодинамики.

Из (31) => (34)

(35)

Свободная энтальпия – часть энтальпии (i), которая может быть использована в каких-либо технических целях. Энтальпию раньше называли теплосодержанием.

3) Смешанное сопряжение.

В этом случае в качестве независимых параметров выступают не все n потенциалов, а только r потенциалов от общего числа. Такие независимые потенциалы будем обозначать:

P_i, i=1,2,3,…,r., r <n

Независимые координаты обозначим как

j=(r+1),(r+2),…,n

Опуская вывод (аналогичен случаю 1), сразу запишем окончательное выражение.

(36)

(37)

(38)

(39)

Рассмотрим термодеформационную систему

X	S	V
P	T	-p

1) Пусть независимым образом изменяется потенциал – Т и независимая координата – v:

Тогда из (36) =>Y(T,v) = U – TS

Эта характеристическая функция имеет свое обозначение и название.

F=U-TS (40)

Уравнение (40) это свободная энергия

В химической термодинамике F называется изохорно-изотермическим потенциалом.

В соответствие с формулой (37) дифференциал этой функции:

dF = – S dT – p dv (41)

По физической сути это одна из форм первого начала термодинамики.

Из формул (38), (39) следует:

(42)

(43)

Если рассмотреть в формуле (41) изотермический процесс, где T=const, то dF_T = – p dv (44)

так как dA = p dv, то в соответствии с формулой (44) в изотермических процессах абсолютная работа, совершаемая системой, производится за счёт убыли свободной энергии ∆FT=-AT или:

AT= -∆FT (45)

Ранее отмечалось, что в изотермических процессах вся подведённая к системе теплота идёт на совершение абсолютной работы.

2) Независимым потенциалом является абсолютной давление (P), а независимой координатой энтропия (S).

В соответствии с формулами (36-39) можно записать

Y(p,S) = U + pv, эта характеристическая функция называется энтальпией i.

i = U + pv [ (46)

По физическому смыслу произведение p на v это потенциальная энергия одного килограмма газа при давлении p и удельного объема v.

S- Площадь поршня

M- Масса груза

P- Давление в системе (газа под поршнем)

W-Объем системы (газа под поршнем)

H- Высота поднятия поршня

Из физики известно, что потенциальная энергия груза определяется как Eпот=MgH, так как система находится в равновесии то Mg=pS, тогда

E_пот = pSH = pW.

Если отнести Eпот к 1 кг системы, то

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не учитывает давление газа, то энтальпия полнее учитывает энергетические возможности системы с точки зрения совершения работы.

Di=VdP+TdS (47)

Как известно, TdS=dQ, тогда уравнение примет вид:di=VdP+dQ

Рассмотрим частный случай, где P=const (изобарный)

Dip=dQp (48)

После интегрирования получим

∆ip=i2-i1=Qp или Qp=i2-i1 (49)

Из формулы (49) следует, что в изобарных процессах теплота процесса определяется как разность энтальпии, конечного и начального состояния.

(50)