Структура полимеров

Структурной единицей в полимерах является макромолекула, состоящая из огромного числа одинаковых групп атомов – звеньев. Каждое звено – это измененная молекула исходного низкомолекулярного вещества – мономера. В полимере молекулы мономера объединяются друг с другом и образуют длинные цепочки, в которых атомы соединены ковалентными связями.

К примеру, полимер полиэтилен (–CH₂–CH₂–)_n, макромолекулы которого состоят из звеньев CH₂, получают полимеризацией n-го числа молекул мономера – газа этилена CH₂=CH₂. Число n составляет тысячи.

На схематичных изображениях макромолекул ковалентная связь показывается черточкой: «–» (рис. 104).

Рис. 104. Схематичные изображения макромолекул

полиэтилена и поливинилхлорида

Свойства полимеров определяются не только химическим составом, но и строением и взаимным расположением молекул.

Линейные макромолекулы – это цепочки с отношением длины к поперечному размеру свыше 1000 (рис. 105, а). Они могут образовывать зигзаги, спирали или перепутываться. Между макромолекулами действует слабая межмолекулярная связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса. Такую форму имеют молекулы термопластов.

У полимеров с разветвленным строением силы притяжения между макромолекулами слабее, полимеры менее прочны (рис. 105, б). Они более плавкие, рыхлые.

В полимерах с лестничным строением имеются ковалентные связи между молекулами (рис. 105, в). Они прочные, неплавкие, нерастворимые (могут только размягчаться и набухать).

В полимерах с сетчатым строением все линейные участки связаны поперечными ковалентными связями. Все изделие представляет собой гигантскую пространственную молекулу (рис. 105, г). Такие полимеры хрупкие, стойкие к нагреву и растворителям (не размягчаются, не набухают). Это – термореактивные полимеры.

Строение линейной макромолекулы схематично показано на рис. 106.

Рис. 106. Схематичное

изображение линейной

макромолекулы

Энергия ковалентной связи между атомами в главной цепи велика: E_связи = 350 КДж/моль. А энергия межмолекулярной связи примерно в 30 раз меньше. Поэтому макромолекулы сравнительно легко могут быть сдвинуты друг относительно друга. Кроме того, макромолекула – гибкая структурная единица: сегменты могут вращаться друг относительно друга, сохраняя валентный угол α (рис. 107). В этом причина нестабильности свойств полимеров: огромные гибкие макромолекулы не могут сохранять раз навсегда заданное пространственное положение.

В полимерах могут возникать надмолекулярные структуры, т. е. участки упорядоченного расположения макромолекул. Надмолекулярная структура появляется под влиянием сил притяжения между молекулами и теплового движения самих молекул. Это уменьшает суммарную внутреннюю энергию системы.

Один вариант упорядоченной укладки – образование пачечных структур. Пачки представляют собой последовательное расположение макромолекул друг за другом (рис. 108). Пачки перемещаются как единое целое, но при нагреве и напряжениях нестабильны.

Более сложные и устойчивые упорядоченные участки называются кристаллами. Вначале макромолекулы «складываются» в ленты за счет многократного поворота сегментов на 180°. Ленты соединяются в пластины, которые наслаиваются и образуют кристаллы. В объеме полимера происходит чередование аморфных и кристаллических областей (рис. 109). Стопроцентной кристаллизации полимер никогда не достигает. Кристаллические полимеры прочнее при нагрузке и нагреве.

а б в

Рис. 109. Разные формы кристаллов:

а – образование кристалла из пластин; б – сферолит; в – фибриллы