ПЛАМЕННАЯ ФОТОМЕТРИЯ

Метод пламенной фотометрии является разновидностью эмиссионного спектрального анализа. Он служит для целей количественного анализа и основан на измерении интенсивности характеристического излучения, испускаемого возбуждёнными в пламени атомами, реже молекулами. Метод позволят определять более 40 элементов, обладающих низким потенциалом ионизации. К таким элементам относятся щелочные и щелочноземельные металлы и некоторые другие, имеющие в спектре небольшое количество спектральных линий. Это обстоятельство даёт возможность использовать в приборах вместо дорогих монохроматоров (с призмами и дифракционными решётками) светофильтры, каждый из которых пропускает из всего спектра излучения данного элемента только одну-две резонансные (аналитические) линии. Приборы со светофильтрами называются пламенными фотометрами и используются только для количественного анализа. Приборы с монохроматорами в виде призм и дифракционных решёток называются спектрофотометрами. Они позволяют снимать спектры и проводить как количественный, так и качественный анализ.

В горелках-атомизаторах горючим может служить любой газ с высокой температурой горения; наиболее часто используют природный газ, пропан, бутан, ацетилен, водород. Сжигая эти газы в токе воздуха или кислорода, получают пламёна с температурой 1800 – 3200°С. Более высокие температуры получают при использовании индуктивно связанной плазмы. Схема ВЧ-плазматрона приведена на рисунке 1.3. Повышение температуры пламени приводит к увеличению числа возбуждаемых элементов и к повышению чувствительности анализа.

Чувствительность определения элементов методом пламенной фотометрии лежит в пределах 0,001 – 5,00 мг/л. Относительная ошибка определения составляет 2 – 4 ℅. Чувствительность представляет собой концентрацию стандартного раствора (мкг/мл), необходимую для того, чтобы вызвать отклонение показаний регистрирующего устройства на 1 %.

Поведение элементов изменяется в зависимости от природы пламени или используемого растворителя. Кроме того, в пламени происходит ряд явлений, с которыми связана часть ошибок метода пламенной фотометрии. Так, нелинейность градуировочных графиков связана с явлениями самопоглощения и ионизации. Схему процессов, происходящих с веществом в атомизаторе при высокой температуре, можно представить следующим образом:

_{1 2 4 6}

МХ_(ж) ↔ МХ_(г) ↔ М + Х ↔ М⁺ ↔ М²⁺ ↔ · · · ,

₃ ↕ ₅ ↕

М ^* (М⁺)^*

где М– определяемый элемент; М^* – возбуждённое состояние.

В атомизаторе проба испаряется (стадия 1), затем атомизируется (стадия 2). Далее свободные атомы М участвуют в двух независимых процессах: возбуждении (стадия 3) и ионизации (стадия 4). Образовавшиеся при этом ионы М⁺ также могут возбуждаться (стадия 5) или ионизироваться далее (стадия 6).

Аналитический сигнал формируют лишь возбуждённые одноатомные частицы. Процесс ионизации конкурирует с процессом возбуждения и, таким образом, снижает величину аналитического сигнала. Влияние ионизации проявляется, как правило, в области малых концентраций.

Для уменьшения степени ионизации легко ионизирующихся элементов добавляют ионизационный буфер – соединение элемента (например, калия), ионизирующегося легче, чем определяемый. Его ионизация приводит к возрастанию электронов в газовой фазе. Тем самым ионизация определяемого элементаМ подавляется:

К = К ⁺ + е; М⁺ + е = М.

Примером спектральных помех может также служить самопоглощение. Оно заключается в том, что часть излучения возбуждённых атомов (2 % от общего числа атомов) может поглощаться невозбуждёнными атомами этого элемента, находящимися в периферийной части пламени. Величина самопоглощения растёт с увеличением концентрации атомного пара. Это нарушает линейную зависимость величины фототока I от концентрации C в области высоких концентраций. Влияние ионизации и самопоглощения на зависимость величины фототока от концентрации приведено на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 – Влияние ионизации и самопоглощения на форму

градуировочной кривой I = f(C)

Было предложено эмпирическое уравнение Ломакина – Шайбе, учитывающее влияние самопоглощения:

I = a · C ^b,

где b характеризует степень самопоглощения и является функцией концентрации, при увеличении которой непрерывно изменяется от 1 до 0.

Эффективность светового потока зависит и от других факторов. Поэтому использование новых методик требует проведения дополнительных исследований. Например, необходимо проверить влияние фона, скорости подачи горючего газа и окислителя. Влияние фона устраняют установкой прибора на нуль по «нулевому» раствору, т.е. раствору, содержащему все компоненты анализируемого раствора, кроме определяемого элемента. При построении градуировочных графиков лучше всего использовать стандартные растворы близкие по составу к анализируемому раствору. Часто используют для построения градуировочного графика метод добавок. Он основан на добавлении к аликвотной части анализируемого раствора известного количества соли определяемого элемента и регистрации изменения отсчёта, вызванного этой добавкой. Эту операцию проделывают с различными количествами добавки и строят градуировочную прямую, которая должна выходить из начала координат. Затем измеряют интенсивность излучения для анализируемого раствора и по графику определяют концентрацию элемента.